采用日本Rigaku公司生产的D/max 2500PC粉末XRD衍射仪(Cu靶, Kα 射线, 步长0.02° , 功率40 kV, 150 mA, 连续扫描), 对夹矸及煤样中的矿物进行定性分析和定量测试。其中, 定量测试包括:全岩粉末定量分析, 可测试出石英、长石等非黏土矿物含量以及总黏土矿物占全岩样品的含量, 其测试条件:扫描速度为4° /min, 扫描范围为2θ =3° ~45° ; 黏土矿物定量分析, 可测试出铵伊利石、高岭石、绿泥石、绿/蒙间层矿物等不同黏土矿物占总黏土矿物的含量, 黏土矿物定量测试要制备自然定向片(N片)、乙二醇饱和片(EG片)、加热片(T片), 通过对不同样片上的不同的衍射峰面积积分, 利用绝热方程计算出不同黏土矿物的含量。黏土矿物分析测试条件:扫描速度为2° /min, 扫描范围为T片和N片2θ =2.5° ~15° , EG片2θ =2.5° ~35° 。

采用美国ThermoFisher公司的Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪, 对样品进行定性分析及官能团的鉴定。测试条件:扫描次数为32次, 分辨率为4 cm^-1, 波数范围为4000~400 cm^-1, 光栏大小为100, 动静移动速度为0.6329 m/s。

采用瑞士Mettler Toledo公司的TGA/DSC1/1600HT至尊型热分析仪, 对样品在受热过程中的质量变化和热效应进行精确测试, 并将受热过程中产生的气体通过热红连用附件导入到傅里叶红外光谱仪的气体池中, 对不同受热阶段产生的气体种类及相对含量进行实时监测。测试条件:温度范围50~1000 ℃, 升温速度为10 ℃/min, 气体池温度为200 ℃。

1)样品全岩矿物组成。研究区全岩样品矿物组成分析(表1)表明: 15号煤层夹矸矿物主要由黏土矿物和石英组成, 黏土矿物含量在60.8%~99.7%, 石英含量均低于32.4%, 其他少量矿物包括长石、黄铁矿和锐钛矿, 含量均低于10%; 15号煤层(除王台铺矿外)中矿物主要由黏土矿物、碳酸盐和黄铁矿组成, 黏土矿物含量在54.7%~86.1%, 碳酸盐矿物含量低于30%, 黄铁矿含量低于20%, 其他少量矿物包括锐钛矿和硬水铝石。王台铺矿15号煤层中矿物以黄铁矿为主, 黏土矿物含量较低, 可能与成煤时受海水影响较大有关。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 研究区样品的全岩矿物组成及含量 Table 1 Mineral composition and concentration for whole rock samples in study area

表1 研究区样品的全岩矿物组成及含量 Table 1 Mineral composition and concentration for whole rock samples in study area

2)样品黏土矿物组成。研究区样品黏土矿物分析(表2)表明:15号煤层夹矸及煤层中黏土矿物主要由铵伊利石和高岭石组成, 铵伊利石含量在21%~74%, 多数在50%以上, 高岭石含量在23%~79%, 多数在50%以下, 其他少量矿物包括绿泥石和绿/蒙间层, 国阳2矿15号煤层中含有一定量的氟磷灰石, 可能与成煤作用环境及母岩岩性有关。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 研究区样品的黏土矿物组成及相对含量 Table 2 Clay mineral composition and relative concentration in study area

表2 研究区样品的黏土矿物组成及相对含量 Table 2 Clay mineral composition and relative concentration in study area

3)铵伊利石X射线衍射特征。研究区样品的XRD图谱(表3, 图3)表明:(1)铵伊利石三级基面衍射峰d₍₀₀₁₎、d₍₀₀₂₎和d₍₀₀₃₎均清晰可见, 部分非基面衍射峰在铵伊利石含量较高、结晶程度较好的样品中也可见。大部分样品因铵伊利石含量不高, 衍射峰不完全而强度较弱。

图3

Fig.3

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	图3 研究区样品的X射线衍射图谱Fig.3 X-ray diffraction spectra of samples in study area

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 研究区铵伊利石衍射特征及对比 Table 3 X-ray diffraction characteristics of ammoniumillite in study area

表3 研究区铵伊利石衍射特征及对比 Table 3 X-ray diffraction characteristics of ammoniumillite in study area

(2)铵伊利石的d₍₀₀₁₎在1.026~1.032 nm, 低于纯铵伊利石的d₍₀₀₁₎=1.033 nm, 而高于普通伊利石的d₍₀₀₁₎=1.006 nm, 这也是鉴定铵伊利石的主要特征。其他基面衍射峰d₍₀₀₂₎~d₍₀₀₅₎及其强度I%也在纯铵伊利石和伊利石之间变化。(3)铵伊利石衍射峰强度分布特点与伊利石不同, 普通伊利石d₍₀₀₂₎衍射峰强度为24.4%, 约为d₍₀₀₃₎的1/3, 而铵伊利石d₍₀₀₂₎衍射峰强度与d₍₀₀₃₎强度相当, 均在50%上下波动, 其衍射数据及衍射图谱特征表明为1M型铵伊利石。(4)铵伊利石基面衍射峰值均高于普通伊利石, 随着d_(00l)值逐渐增大, 衍射特征有逐渐向纯铵伊利石靠近而远离普通伊利石的趋势, 这表明随着样品中N对K⁺替代增多, 其衍射特征逐渐向纯铵伊利石靠近。

傅里叶红外光谱分析结果(表 4, 图4)表明:(1)研究区样品的红外吸收峰主要包括N变形振动峰、OH伸缩振动峰、OH弯曲振动峰和Si— O伸缩振动峰。(2)3个 OH伸缩振动峰波数范围分别为3619.59~3622.20 cm^-1, 3650.33~3653.02 cm^-1, 3693.06~3703.42 cm^-1。其中3620 cm^-1附近的吸收带由高岭石和铵伊利石内部的OH(位于黏土矿物八面体层和四面体层之间的OH)伸缩振动引起; 3700 cm^-1附近的吸收带由黏土矿物内表层OH(八面体层面向层间域的OH)伸缩振动引起。铵伊利石属于2:1层型黏土矿物, 八面体层两侧均有四面体层与之结合, 不含有内表层OH, 因此该吸收带主要由高岭石内表面OH伸缩振动引起, 而与铵伊利石无关。(3)两个OH弯曲振动峰波数范围分别为935.32~937.25 cm^-1和911.17~915.87, cm^-1。其中, 935 cm^-1附近的吸收带由高岭石和铵伊利石内部的OH弯曲振动引起; 913, cm^-1附近的吸收带主要由高岭石内表面的OH弯曲振动引起, 铵伊利石不含内表面OH, 对该吸收带没有贡献。

图4

Fig.4

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	图4 研究区样品红外图谱Fig.4 Infrared spectra of samples in study area

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 研究区样品红外特征峰数据对比 Table 4 Data comparison of infrared characteristic peaks of samples in study area

表4 研究区样品红外特征峰数据对比 Table 4 Data comparison of infrared characteristic peaks of samples in study area

(4)两个Si— O伸缩振动峰范围分别为1033.12~1034.29 cm^-1和1003.47~1011.41, cm^-1。(5)铵伊利石中的N变形振动峰范围为1428.37~1431.99 cm^-1, 是证明铵伊利石存在的重要标志。另外还有3044~3088 cm^-1范围内的N伸缩振动吸收带, 但吸光度较低。

热重分析(图 5; 以YQ2-15-g3样品为例)表明:样品在450~700 ℃之间有一个质量损失台阶, 损失质量约占总质量的9.5%, 600 ℃时质量损失最快。热流分析(图 6)表明:

图5

Fig.5

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	图5 样品YQ2-15-g3铵伊利石热重曲线Fig.5 TGA curve of sample YQ2-15-g3

图6

Fig.6

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	图6 样品YQ2-15-g3铵伊利石热流曲线Fig.6 DSC curve of sample YQ2-15-g3

样品在低温范围内存在一个大而宽缓的吸热谷, 温度为132 ℃, 为铵伊利石排出吸附水引起的吸热效应; 中温范围内存在一个凸缓的放热峰和一个深而尖锐的吸热谷, 温度分别为401 ℃和559 ℃, 前者为有机质燃烧放热所致, 后者为铵伊利石和高岭石脱羟基吸热所致; 高温范围内存在一对较小的吸热谷和放热峰, 为铵伊利石相变所致。

样品加热过程中产生气体的同步傅里叶红外分析图谱(图 7)表明:450 ℃时样品产生了少量的氨气, 特征峰为964.31 cm^-1和929.18 cm^-1, 说明此时铵伊利石晶格开始破坏, 层间域的N不稳定并以NH₃的形式释放出来; 570 ℃时气体池中的氨气特征吸光度达到最大, 说明此时铵伊利石晶格破坏速度以及释放氨气的速率达到最大, 这也与铵伊利石的脱羟基吸热谷最低点559 ℃基本对应; 670 ℃时样品仍旧有少量氨气产生。700 ℃时样品几乎没有氨气产生, 说明此时铵伊利石因受热而释放氨气的作用已经基本结束。

图7

Fig.7

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	图7 不同温度下样品产生气体的红外图谱Fig.7 Infrared spectra of gas generated under different temperatures