第一作者简介 刘春莲,女,1956年生,毕业于南京大学,在德国Würzburg大学获得博士学位,现为中山大学地球科学系教授,博士生导师,目前主要从事新生代古环境学研究。E-mail: eeslcl@mail.sysu.edu.cn。
珠江三角洲地区上更新统与全新统之间广泛发育 1层杂色黏土,其成因多认为主要是由上更新统沉积物在末次冰盛期暴露于地表风化而成。对取自珠江三角洲 3条钻孔( PRD09、 PRD16和 PRD17)的岩心样品分析表明,受风化作用的影响,其稀土元素含量和分异特征发生了较明显的变化。杂色黏土层的稀土总量大大低于下伏沉积物,而在邻近风化层的下伏沉积物中稀土元素却表现为明显富集,尤其是重稀土元素的富集。风化作用强度较大的 PRD09孔和 PRD17孔下伏沉积物中的稀土富集程度高于风化作用强度相对较小的 PRD16孔。珠江三角洲在末次冰盛期时普遍发育的酸性介质条件,促进了风化层的稀土元素发生溶解和迁移。在风化过程中,由于轻、重稀土元素具有不同的溶解迁移能力和吸附能力,导致杂色黏土层的 REE指标值( LREE/HREE、( La/Gd) N和( La/Yb) N)高于下伏沉积物。风化过程对 Ce、 Eu异常有一定的影响,但不十分明显,杂色黏土层的 Ce、 Eu异常值仅略低于下伏沉积物。
About the first author Liu Chunlian,born in 1956,is a professor of the Department of Earth Sciences of Sun Yat-Sen University with a Ph.D.degree obtained from the University Würzburg,Germany.She is currently engaged in the Cenozoic palaeoenvironment.E-mail: eeslcl@mail.sysu.edu.cn.
A layer of mottled clays,sandwiched between the Upper Pleistocene and the Holocene,is widely distributed in the Pearl River Delta area.It was the weathering product of the Upper Pleistocene sediments and mainly formed during the last glacial maximum.Geochemical analysis on three cores(PRD09,PRD16 and PRD17)suggests an apparent change in REE content and fractionation during the weathering.The total REE concentrations of the mottled clays are largely lower than those of underlying sediments.The proximate underlying sediments show a clear enrichment in REE,particularly in HREE.PRD09 and PRD17,subjected to a more intensive weathering,exhibit more enrichment in REE than PRD16 that shows a less weathering intensity.The acidic condition developed in the Pearl River Delta area during the last glacial,which enhanced the mobility of the REE elements.Higher LREE/HREE,(La/Gd)N and(La/Yb)N values in mottled clays than in underlying sediments were resulted from different mobility and adsorption on clay minerals of LREE and HREE during weathering.It seems that the weathering had less influence on anomaly of Ce and Eu.The mottled clays show slightly more negative Ce and Eu anomaly than underlying sediments.
珠江三角洲地区上更新统与全新统之间广泛发育1层厚约1~8, m的风化层, 其岩性因地而异, 一般表现为杂色黏土(花斑黏土)或褐黄色沙砾。这一杂色黏土层多被认为是上更新统沉积物在末次冰盛期暴露于地表风化而成(蓝先洪, 1991, 1996; 温孝胜等, 1997; 董艺辛等, 2007; 黄镇国和蔡福祥, 2007; 刘春莲等, 2008)。晚第四纪末次冰盛期, 全球海平面发生大幅度下降, 南海海平面降至约-131, m处(陈欣树等, 1990), 珠江三角洲乃至整个南海北部大陆架均处于陆相风化剥蚀环境, 从而导致这一风化层的形成。尽管对这一风化层早有认识, 但对其地球化学特征却少有研究。文中以取自珠江三角洲番禺子平原3条钻孔的岩心沉积物样品为材料, 对该层杂色黏土以及上下沉积物的稀土元素地球化学特征进行研究, 以示踪和解释稀土元素在末次冰盛期风化过程中的变化。
分析样品取自珠江三角洲番禺子平原的3条钻孔(PRD09、PRD16和PRD17孔)。PRD09孔位于番禺子平原的北部(位置:113° 25'39″E、22° 55'20″N; 孔口高程(85高程, 下同):1.07, m); PRD16孔位于东部边缘的海鸥岛(位置:113° 32'45″E、22° 52'28″N; 孔口高程:1.73, m); PRD17孔位于番禺子平原中部(位置:113° 26'30″E、22° 51'07″ N; 孔口高程:1.93, m)(图 1)。
野外钻探采用单动双管取样器, 内置PVC管, 用液压将取样器压入沉积物中。从3条钻孔的杂色黏土层以及上下邻近沉积物中采集了73个样品用于稀土元素分析, 其中PRD09孔23个样品、PRD16孔23个样品、PRD17孔27个样品。样品干燥后, 研磨成分析级粉末。稀土元素测试在中国科学院贵阳地球化学研究所采用四级杆型电感耦合等离子体质谱仪(Q-ICP-MS)完成, 相对标准偏差小于10%。
沉积物年代测定采用常规14C测年法, 利用超低本底液体闪烁仪(1220 Quantulus)对富有机质的沉积物样品进行测定, 测试在中国科学院广州地球化学研究所完成。采用14C-age calibration program CalPal程序(见http:∥www.calpal.de)对14C年龄进行校正。
PRD09、PRD16和PRD17孔的风化层发育于上更新统与全新统之间, 其岩性均表现为以灰白色、黄褐色为主的杂色黏土(花斑黏土)。其下伏沉积物主要为深灰色黏土质粉沙或粉砂质黏土与粉沙互层, 总体上粒度较细, 仅略粗于杂色黏土。上覆沉积物为深灰色粉砂质沙, 底部粒度较粗, 向上一般以深灰色黏土质粉沙为主, 间或与沙和粉砂质沙互层, 含贝壳和腐木(图 2)。
由于钻孔所处位置的地势和风化作用强度不同, 导致风化层在3条钻孔的厚度不同, 冰后期重新接受沉积物的时间也不同。PRD09、PRD16和PRD17孔杂色黏土层的厚度分别为2.77 m(孔深4.07~6.84, m)、2.32 m(孔深10.45~12.77, m)和0.93 m(孔深7.49~8.42, m)。杂色黏土层的底面高程也有所不同, 分别为-5.77 m(PRD09孔)、-11.04 m(PRD16孔)和-6.49 m(PRD17孔)。PRD09和PRD17孔风化层的底面高程大大高于PRD16孔。取自3条钻孔邻近杂色黏土层的下伏沉积物样品的测年数据分别为25050± 480 cal a BP(PRD09孔: 孔深6.97, m)、28190± 1040 cal a BP(PRD16孔: 孔深13.35, m)和22090± 410 cal a BP(PRD17孔: 孔深8.87, m), 均属晚更新世沉积物。杂色黏土层上覆沉积物最老的测年数据分别为4180± 130 cal a BP(PRD09孔: 孔深3.88, m)、7450± 120 cal a BP(PRD16孔: 孔深10.31, m)和4400± 180 cal a BP(PRD17孔: 孔深6.75, m)。根据上覆沉积物的沉积速率, 推测PRD09、PRD16和PRD17孔全新统最底部沉积物的大致年代分别为5640 cal a BP、8100 cal a BP和6000 cal a BP。杂色黏土层代表末次冰盛期至冰后期早中期的风化产物。
末次冰期结束后, 全球气候转暖, 海平面开始回升。有证据表明珠江口盆地冰后期海平面回升发生在约16600 cal a BP左右(刘春莲等, 2008, 2011)。海平面上升初期, 海水并未侵入至珠江三角洲地区。三角洲南部地区较早的冰后期海相沉积记录的年代为10300 cal a BP(刘春莲等, 2011)。随着海平面进一步上升, 约8100 cal a BP, 海水经虎门到达PRD16孔所在地, 开始发育半咸水河口湾沉积。PRD09和PRD17孔所在地在该阶段却仍遭受风化剥蚀作用, 直至6000 cal a BP左右才受到海水入侵的影响, 重新接受沉积物。
陈伟光等(2002)将珠江三角洲划分成12个断块构造单元, 并认为在晚第四纪期间各断块的垂直差异运动强度不同。PRD09和PRD17孔所在的广州— 番禺断块在晚更新世和早全新世的抬升速率明显高于其他断块, 其地势相对较高, 遭受风化作用时间较长、风化强度也应较大。PRD16孔位于海鸥岛、并与东江三角洲断块相邻, 晚更新世和早全新世抬升速率相对较低, 而在晚全新世期间的沉降速率却较高, 其地势较低, 遭受的风化作用相对较弱, 冰后期接受海侵的时间更早, 全新统的厚度也大于PRD09和PRD17孔。PRD09和PRD17孔由于全新世接受海侵较晚, 仅发育约6000 cal a BP以来的沉积物。
各钻孔的稀土元素垂直分布特征和经北美页岩(NASC)标准化(Taylor and Mclennan, 1985)后获得的REE配分模式分别见图3至图6。PRD09孔杂色黏土层下伏沉积物的总稀土元素(Σ REE)含量变化于190.2~693.04 μ g/g之间, 平均值为398.72 μ g/g(图 3); 轻稀土元素(LREE: La-Eu)相对较富集, 重稀土元素(HREE: Gd-Lu)丰度较低; LREE/HREE、(La/Gd)N和(La/Yb)N值平均为7.44、1.09和1.38。邻近杂色黏土的下伏沉积物(6.84~7.25, m)Σ REE明显升高, 平均值达571.3 μ g/g。杂色黏土层的稀土元素含量大大低于下伏沉积物, Σ REE变化于133.72~160.35 μ g/g之间, 平均值为151.41 μ g/g; LREE富集程度高于下伏沉积物, LREE/HREE、(La/Gd)N和(La/Yb)N值平均为9.15、1.68和1.46。上覆沉积物的稀土元素含量重新上升, 变化于233.68~297.18 μ g/g之间, 平均值为259.67 μ g/g; LREE/HREE、(La/Gd)N和(La/Yb)N值平均为8.94、1.22和1.53。
PRD16孔杂色黏土层下伏沉积物的Σ REE变化于186.88~242.86 μ g/g之间(图4), 平均值为214.78 μ g/g; LREE/HREE、(La/Gd)N和(La/Yb)N值平均为7.29、1.04和1.09。邻近杂色黏土的下伏沉积物(12.77~13.72, m)Σ REE也高于其下的样品。杂色黏土层的稀土元素含量低于下伏沉积物, Σ REE变化于102.33~186.22 μ g/g之间, 平均值为131.26 μ g/g; LREE富集程度一般高于下伏沉积物, 个别层位的LREE富集程度较低, LREE/HREE、(La/Gd)N和(La/Yb)N值平均为8.52、1.29和1.30。上覆沉积物的稀土元素含量重新上升, 变化于208.09~230.45 μ g/g之间, 平均为231.90 μ g/g; LREE/HREE、(La/Gd)N和(La/Yb)N值平均为8.60、1.31和1.38。
PRD17孔杂色黏土层下伏沉积物的Σ REE变化于204.13~403.61 μ g/g之间, 平均值为261.94 μ g/g(图5); LREE/HREE、(La/Gd)N和(La/Yb)N值平均7.85、1.17和1.31。Σ REE高值出现于邻近杂色黏土层的下伏沉积物(8.42~8.94, m), 其平均值达329.96 μ g/g。杂色黏土层的稀土元素含量同样低于下伏沉积物; 不同层位LREE的富集程度不同, 且上部的富集程度高于下部; LREE/HREE、(La/Gd)N和(La/Yb)N值平均为8.37、1.43和1.22。上覆沉积物的稀土元素含量没有明显上升, 变化于135.56~180.52 μ g/g之间, 平均值为156.56 μ g/g; LREE/HREE、(La/Gd)N和(La/Yb)N值平均为8.29、1.18和1.34。
2.3.1 稀土元素富集程度的变化
以往研究表明, 风化作用可改变稀土元素的分布和分异特征(黄成敏和王成善, 2002; 马英军等, 2004; Laveuf and Cornu, 2009)。岩石风化壳多表现为REE富集, 富集层位一般位于风化剖面的中下部(宋云华等, 1987; 王中刚等, 1989; 马英军等, 2004; 赵志忠等, 2006)。而文中分析结果显示, 由母质为第四系松散沉积物风化而成的杂色黏土与岩石风化壳的稀土元素分布特征并不完全相同。研究区3条钻孔的杂色黏土层均表现为稀土元素的贫化, 稀土总量大大低于下伏沉积物、尤其是低于邻近的下伏沉积物, 大多数元素的含量低于北美页岩(图 6)。风化剖面内大多数样品具有较高的LREE/HREE、(La/Gd)N和(La/Yb)N值, 显示LREE相对富集。在邻近风化层的下伏沉积物中稀土元素明显富集(REE富集层), LREE/HREE和(La/Gd)N值较低, 显示HREE相对富集。REE富集层之下的下伏沉积物可代表未受风化作用影响的稀土元素分布特征, 其REE配分模式与风化层的配分模式相近, 尽管两者的富集程度不同(图 6)。这也支持了关于杂色黏土层是由下伏沉积物原地风化而成的观点。杂色黏土的粒度较下伏沉积更细。沉积物粒度对REE的控制一般表现为细粒组分富集REE, 而粗粒组分REE亏损。在3条钻孔中细粒的杂色黏土均表现为REE贫化, 表明沉积物粒度的影响不明显, 杂色黏土层的REE与下伏沉积物的差异主要由风化作用所致。各风化剖面REE的贫化程度有一定差异, 应与其各自的风化强度不同有关。
风化介质的pH值和黏土矿物在剖面中的分布被认为是导致风化层稀土元素分布发生变化的重要因素(黄成敏和王成善, 2002; 马英军等, 2004; Tyler, 2004; 叶玮等, 2008)。风化介质的pH值影响稀土元素的活化和迁移速率。在酸性淋滤的条件下, 稀土元素更易于溶解和迁移, 而在中性或碱性条件下, 其溶解和迁移能力则降低(黄成敏和王成善, 2002; Tyler, 2004)。珠江三角洲地区在末次冰期时普遍发育酸性介质条件(Yim and Li, 2000), 导致风化层的稀土元素发生溶解和迁移。因而, 稀土元素含量显著下降。风化剖面中介质的pH值有自上而下逐渐升高的趋势(宋云华和沈丽璞, 1986; 包志伟, 1992)。因此, 在岩石风化壳中, 一般表现为表层受淋溶作用相对贫稀土, 而风化壳下部的稀土元素富集程度最高, 风化强度愈大, 则富集程度愈高(Nesbitt and Markovics, 1997; Sheldon, 2006; Sheldon and Tabor, 2009)。然而, 研究区3条钻孔中杂色黏土层的稀土元素并未在风化层下部显示富集, 而在邻近风化层的下伏沉积物中稀土元素却明显富集。这可能是母质为松散沉积物的风化层与母质为岩石的风化层的不同之处, 前者的稀土元素可经风化层继续向下迁移, 在邻近风化层的下伏沉积物中富集。
在风化过程中, 重稀土元素和轻稀土元素的溶解迁移速率有所不同, 重稀土元素更易于在溶液中形成重碳酸盐和有机络合物, 优先发生溶解迁移, 其向下迁移的速率相对高于轻稀土元素(刘英俊和黄鹤年, 1984; Compton et al., 2003; 马英军等, 2004; Laveuf and Cornu, 2009), 轻稀土元素则可被黏土矿物优先吸附, 从而导致风化剖面中轻、重稀土元素发生分异, 轻稀土元素相对富集, 重稀土元素相对亏损。在高度风化条件下这一现象尤为明显(Walter et al., 1995)。这种分异过程可能是大多数杂色黏土样品的LREE/HREE、(La/Gd)N和(La/Yb)N值高于下伏沉积物的重要原因。风化作用愈强, LREE/HREE值愈大(马英军等, 2004; 叶玮等, 2008)。风化剖面中未显示明显LREE相对富集的层位可能因其黏土矿物含量较低。PRD09和PRD17孔位于抬升速率较高的广州— 番禺断块, 它们在更新世末期至全新世经历了更为强烈的风化作用。尤其是在冰后期的早中期, 因其地势较高, 仍处于风化阶段。由于冰后期暖湿条件的影响, 化学风化作用更为强烈。PRD16孔抬升速率较低, 因其地势较低, 早于PRD09和PRD17孔接受冰后期海侵。黏土矿物含量的分布也证明了3条钻孔位置的风化强度有所不同。风化层黏土矿物的平均含量大小关系为PRD09> PRD17> PRD16(另文讨论)。因此, PRD09和PRD17孔的稀土元素在邻近风化层的下伏沉积物中富集程度尤为明显, 其风化层的LREE/HREE和(La/Gd)N值也整体上高于PRD16孔。风化剖面中不同层位的REE贫化程度差异也可能因其黏土矿物含量不同所致。
2.3.2 Ce、Eu异常值的变化
Ce异常值(δ Ce)和Eu异常值(δ Eu)分别用下式计算:δ Eu=EuN/(SmN× GdN)1/2; δ Ce=CeN/(LaN× PrN)1/2, 结果见表1。
珠江三角洲晚第四纪半咸水沉积物的稀土元素分布模式总体上表现为Ce、Eu弱负异常(刘春莲等, 2011)。PRD09、PRD16和PRD17孔杂色黏土层以及上、下沉积物主要显示Ce、Eu弱负异常, 但杂色黏土层的Ce、Eu异常值略低于下伏沉积物。PRD09、PRD16和PRD17孔杂色黏土层δ Ce平均值分别为0.90、0.95和0.90。而下伏沉积物的δ Ce分别为0.95、0.97和0.96; 杂色黏土层δ Eu平均值分别为0.93、0.82和0.93, 下伏沉积的的δ Eu分别为0.97、0.91和0.97。究其原因, 一是可能由于风化层的氧化条件甚于下伏沉积物; 二是可能与风化介质的pH值自上而下逐渐升高的变化有关。在pH值较低的条件下, Ce3+易活化, 从风化层中淋滤出来, 并向下迁移(Patino, 2003; 陈炳辉, 2007)。Eu异常值的小幅变化也可能是基于类似的原因。在风化条件下Eu被淋失(Condie et al., 1995), 导致杂色黏土层中Eu的亏损。总体上, 风化作用对Ce、Eu异常有一定的影响, 但不十分显著。
珠江三角洲地区上更新统与全新统之间的杂色黏土层是由下伏松散沉积物风化而成。受风化作用的影响, 杂色黏土层的稀土元素分布和分异特征发生了较明显的变化, 其变化特征与典型的岩石风化壳有所不同。这一杂色黏土层的稀土总量大大低于下伏沉积物, 而在邻近风化层的下伏沉积物中稀土元素却表现为明显富集, 尤其是重稀土元素的富集。稀土富集程度与风化作用强度有关。PRD09和PRD17孔风化作用强度较大, 其稀土元素富集程度高于风化强度相对较弱的PRD16孔。珠江三角洲在末次冰盛期时普遍发育的酸性介质条件, 促进了风化层的稀土元素发生溶解和迁移。在风化过程中, 重稀土元素优先发生溶解迁移, 而轻稀土元素则被黏土矿物优先吸附。这种分异过程导致杂色黏土层的LREE/HREE值和(La/Gd)N值高于下伏沉积物。风化过程对Ce、Eu异常的影响似乎不是很明显, 杂色黏土层的Ce、Eu异常值仅略低于下伏沉积物。
作者声明没有竞争性利益冲突.
作者声明没有竞争性利益冲突.
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