张杰, 寿建峰, 文应初, 王一刚, 胡安平. (2012)去白云石化作用机理及其对储集层的改造* [J]. 古地理学报, 14(1): 69-84
Zhang Jie, Shou Jianfeng, Wen Yingchu, Wang Yigang, Hu Anping. (2012)Mechanism of dedolomitization and its rebuilding to reservoir[J]. Journal Of Palaeogeography, 14(1): 69-84. DOI:  
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去白云石化作用机理及其对储集层的改造*
张杰1,2, 寿建峰1,2, 文应初2,3, 王一刚2,3, 胡安平1,2
1 中国石油杭州地质研究院,浙江杭州 310023
2 中国石油天然气集团公司碳酸盐岩储层重点实验室,浙江杭州 310023
3 中国石油西南油气田分公司勘探开发研究院,四川成都 610000

第一作者简介 张杰,男,1983年生,硕士,中国石油杭州地质研究院工程师,研究方向为碳酸盐沉积储集层。通讯地址:浙江省杭州市西湖区西溪路920号;邮政编码:310023;电话:0571-85223219;E-mail: zhangj_hz@petroChina.com.cn。

收稿日期:2011-09-13
基金:*国家科技重大专项(编号:2011ZX05004-002)资助
摘要

去白云石化作用在地层中普遍发育,但对其形成环境、影响因素、形成机理以及对储集层的作用等的认识一直存在争议。文中分析了去白云石化的识别标志,从是否保留原始晶形、产出状态及形成环境以及成岩作用中的表现形式 3个方面对去白云石化作用进行了详细的分类。去白云石化形成环境广泛,从近地表受大气淡水影响的环境,直到浅埋藏、深埋藏等环境,甚至表生矿床、湖相环境中都可以发育去白云石化。影响去白云石化的因素主要有:原始白云石的化学成分与物性、有序度、流体性质(包括流体中SO42-浓度、 Ca/Mg值、温度、 CO2分压和 pH值等)以及原始白云石是否含 Fe等。利用阴极发光与地球化学分析等手段,可有效界定近地表、海水与淡水混合以及埋藏等不同环境下去白云石化的形成机理。去白云石化的过程可以被分为两个步骤:( 1)白云石的溶解;( 2)方解石的沉淀。这两个步骤可能仅发生其中之一或前后顺序不同。去白云石化多从白云石晶体核心或边缘与核心之间的界面处开始,这是由于这些地方在白云石生长过程中有缺陷或 Ca含量较高。去白云石化可以被认为是 Mg2+逐渐释放的过程。方解石—白云石—溶液体系的研究有助于探讨方解石、白云石之间相互转化的条件及影响因素。近地表去白云石化常常与膏盐溶解和渗流带 /潜流带大气淡水有关。横向上连续分布的去白云石化地层可指示不整合面。研究去白云石化作用产物的特征,可以反映成岩作用期次及流体来源。去白云石化可增大溶模孔和晶间隙,改善储集性能,但去白云石化贡献的孔隙多与后期淋滤有关,如果缺乏后期淋滤,晚期埋藏形成的去白云石化方解石对于储集层孔隙是破坏性的。

关键词: 去白云石化; 影响因素; 机理; 方解石—白云石—溶液体系; 储集层
中图分类号:P588.2 文献标志码:文章编号:1671-1505 (2012) 01-0069-16 文章编号:1671-1505(2012)01-0069-16
Mechanism of dedolomitization and its rebuilding to reservoir
Zhang Jie1,2, Shou Jianfeng1,2, Wen Yingchu2,3, Wang Yigang2,3, Hu Anping1,2
1 PetroChina Hangzhou Research Institute of Geology,Hangzhou 310023, Zhejiang
2 Key Laboratory of Carbonate Reservoir,CNPC,Hangzhou 310023, Zhejiang
3 PetroChina Southwest Oil and Gas Field Company Exploration and Development Research Institute,Chengdu 610000, Sichuan

About the first author Zhang Jie,born in 1983,is an engineer with a master degree in Hangzhou Research Institute of Geology and is engaged in study of carbonate sedimentology and reservoir.Address: Hangzhou Research Institute of Geology,Xixi Road 920,Xihu District,Hangzhou,Zhejiang Province,310023;Tel: 0571-85223219;E-mail: zhangj_hz@petroChina.com.cn.

Abstract

Dedolomitization is very common in the strata, but it is still in dispute about its formation environment,influencing factors,mechanisms,and the role in reservoir and so on.The recognition marks was analyzed,and detailed classification of dedolomitization from 3 aspects was given: Retaining the original crystal form or not,occurrence mode and forming environment,the manifestation in diagenesis.Dedolomitization can occur in various environments,from the near-surface settings to shallow burial and deep burial environments,even in hypergene deposit and lacustrine environments.The factors influencing dedolomitization mainly include the dolostones’ chemical constituents and physical properties,degree of order,fluid characters(concentration ofSO42-,Ca/Mg ratio,temperature,pH and partial pressure of CO2)and Fe content of the dolostone. Cathodeluminescence and geochemical analysis can be used to study the dedolomitization mechanism in near-surface,mixed seawater and freshwater,burial and other environments.Dedolomitization process can be divided into two steps, including dissolution of dolomite and the precipitation of calcite. Only the first step occurs to form the rhomb-moldic pore; the two steps take place at the same time; only one step happens or the two the two steps take place in different order.Dedolomitization mostly begins from the core of the dolomite or the interface between the core and the rim,because there are deficits during the growth process and the Ca content is high.Dedolomitization can be considered as a kind of process that the Mg2+ is gradually released.The studies of calcite-dolomite-solution system can help to investigate the transforming condition between calcite and dolomite and the influencing factors.The near-surface dedolomitization is generally relevant to the dissolution of gypsum or anhydrite and the meteoric water of vadose zone and phreatic zone.It is confirmed that the laterally continuous distribution of dedolomitization can indicate unconformity.The study of dedolomitization products can reflect the diagenetic stages and the source of the fluid.Dedolomitization can enlarge the modic pore and inter-crystal pore and improve the reservoir quality,but there is close relationship between the increasing porosity of dedolomitization and latter eluviation.Without the latter leaching,maybe the late burial dedolomitization relevant to calcite precipitation will destroy the primary pores.

Key words: dedolomitization; influencing factors; mechanisms; calcite-dolomite-solution system; reservoir
1 前言

去白云石化作用(白云石的溶解和/或方解石化, 简称 “ 去云化” , dedolomitization)在国内外显生宙碳酸盐岩地层中, 甚至在碎屑岩地层中, 都很常见(图 1, 图2)。

图1 国外去白云石化作用实例(据Scholler和Ulmer-scholle, 2003, 有修改)Fig.1 Dedolomitization examples in foreign countries(modified from Scholler and Ulmer-Scholle, 2003)

图2 国内去白云石化灰岩实例Fig.2 Domestic examples of dedolomitized limestone

去白云石化一词最早是由瑞士地质学家von Morlot于1847年提出的, 他根据溶解实验和在Styria地区的野外研究基础上, 首先报道了白云石转化为方解石的现象, 认为含膏蒸发岩被富Ca、S的地下水淋溶能够导致先期白云石的方解石化, 因此他提出了“ 去白云石化方解石” 一词(Von Morlot, 1847; Erik Flü gel, 2004)。去白云石化作用被定义为:与白云石化作用相反的一种过程, 通过高Ca/Mg值的溶液与白云石反应(在大气淡水和/或不同成分孔隙水的影响下), 白云石被其他矿物(通常是方解石)交代的现象(Evamy, 1967; Fairbridge, 1978)。以下为经常被提到的去白云石化方程式(aq为液态, s为固态):

CaMg(CO3)2(s)+C a(aq)2++ SO42-(aq)↔

2CaCO3(s)+M g(aq)2++ SO42-(aq)(1)

现在去白云石化(作用)(dedolomitization)、方解石化(calcitization)(有学者将文石转变为方解石也称为方解石化)、去云化方解石(dedolomite)等都可用来描述方解石对白云石的交代作用, 是一个矿物变化的概念, 而对于经历去白云石化后的岩石, 大多称为去白云化灰岩或去云化灰岩, 也有被称为灰化岩或次生灰岩的。

迄今为止, 包括AAPG会议在内, 国内外许多学者对这一普遍存在的现象进行了实验研究及原理的探讨(Evamy et al., 1967; Groot, 1967; Katz, 1968; Al-Hashimi and Hemingway, 1973; Budai, 1981; Frank, 1981; Kyser et al., 2002; Machel and Mountjoy, 1986; Sellwood et al., 1987; Holail et al., 1988; Jø rgensen, 1988; 叶德胜, 1989; 黄思静等, 1993; James et al., 1993; 覃建雄和杨作升, 1997; 邓敏等, 2001; Kyser et al., 2002), 发现去白云石化并不只在近地表的环境下发生。然而去白云石化可发生于什么条件下, 其影响因素有哪些, 去白云石化的形成机理到底如何, 却一直没有定论。关于去白云石化对储集层到底有何影响, 各家观点不一(Purser, 1985; Sellwood et al., 1987; Holai et al., 1988; 叶德胜, 1989; 覃建雄和杨作升, 1997)。

作者在综合分析了国内外研究现状的基础上, 结合国内实例, 对去白云石化的类型、识别标志进行了研究, 进而对去白云石化的形成机理及其影响因素进行了解剖, 对方解石— 白云石体系中溶解、交代作用及其影响因素进行了初步分析, 此外, 还对去白云石化在碳酸盐岩成岩作用和储集层研究中的意义进行了探索。

2 去白云石化的识别标志

用浓度0.2%的茜素红S、0.5%~1%的铁氰化钾和0.2%的稀盐酸混合溶液对白云石菱形晶染色后, 根据方解石染成红色, 白云石不染色, 含铁方解石、铁方解石分别被染成淡紫红色、紫色, 含铁白云石、铁白云石分别被染成淡蓝色, 蓝色, 可以非常清楚地观察该晶体内白云石和方解石的分布以及晶体含铁情况(Evamy, 1962)。Evamy(1962)和Erik Flü gel(2004)等曾对去白云石化的鉴别标志进行了系统总结, 概括起来, 主要有以下6点:(1)去白云石化方解石晶体颜色呈褐色或微红, 这是因为从富铁白云石中释放出的Fe2+可在晶体表面形成赤铁矿薄层或三价铁的沉淀物(Al-Hashimi and Hemingway, 1973; Scholle and Ulmer-scholle, 2003), 有的还形成非常漂亮的含铁环带(Frank, 1981); (2)钙化的白云石晶体被风化后形成松散的砂粒状沉积物(Scholle and Ulmer-Scholle, 2003); (3)由砂糖状他形不规则白云石晶体钙化后形成的方解石假晶(图 2-e); (4)去白云石化方解石菱形晶周围的共轴白云石环边(图 1-b); (5)方解石假晶内部或边缘残留的白云岩溶解残余物(图 1-b中示底构造底部未溶白云石残余); (6)去白云石化过程中伴生蒸发盐矿物的方解石假晶:由于蒸发矿物的溶解有利于钙化作用, 因此去白云石化方解石常以蒸发盐矿物假晶形式出现(侯方浩等, 2002)。

去白云石化的表现形式:去白云石化可由中心向边缘(图3; Shearman and Shirmohammadi, 1969)、由白云石边缘与核心的界面处向中心(Nader et al., 2008)进行, 或者沿解理向两侧发育(Jø rgensen, 1988)。另外, 经常见到的一种情况是在白云石菱形晶中发育斑点状方解石(Kyser et al., 2002; 图2-f中去白云石化方解石沿鞍状白云石解理呈斑点状分布)。不同的去白云石化方式, 是由于富钙流体通过岩石中的孔隙/微孔时, 与白云石接触面(去白云石化作用前锋带)反应方式不同而造成的。

图3 塔里木盆地塔西南地区下奥陶统蓬莱坝组中粗晶白云岩(a)的激光碳氧同位素(b)和激光电子探针 波谱(c)测试结果Fig.3 Laser carbon and oxygen isotopes(b)and electron probe micro-analysis(c)results of medium-coarse dolostone(a) in the Lower Ordovician Penglaiba Formation in southwestern Tarim Basin

3 去白云石化的类型

国内外文献中并无系统的去白云石化的分类标准, 在实际工作和查阅国内外大量文献的基础上, 笔者从去白云石化后是否保留原始白云石晶形、去白云石化的产出状态及形成环境、不同成岩阶段去白云石化的表现形式3方面对去白云石化进行了详细的分类。

根据去白云石化后是否保留原始白云石晶形(Rameil, 2008), 去白云石化可以分为两类:(1)去白云石化方解石仍保留原始白云石菱形晶形。有时白云石经历选择性淋滤的去白云石化后形成白云石晶模孔, 无方解石充填(图 1-a)或仅残余少量白云石晶簇(Evamy, 1967), 这种情况下, 去白云石化可以形成很好的储集层。有时去白云石化方解石边缘残留很薄的未发生去白云石化的菱形白云石晶体环(图 1-b)。有时去白云石化后的方解石保留完好的环带结构(图 2-d)。这种类型的去白云石化为体积对体积的交代, 白云石晶形很好地保留下来, 为晶体体积不变的等体积交代。(2)去白云化灰岩已经完全重结晶, 白云石形态已消失殆尽, 方解石呈他形颗粒状(图 2-e)。这种类型的去白云石化为摩尔对摩尔的交代, 由于Ca离子半径比Mg离子大, Ca离子取代Mg离子发生去白云石化后, 会导致岩石体积的增大。这两种类型的去白云石化在中国鄂尔多斯盆地奥陶系顶部和四川盆地石炭系黄龙组都可以见到很典型的例子(图 2-b, 2-c, 2-d, 2-e)。

按照去白云石化的产出状态及形成环境(Budai et al., 1984; Jø rgensen, 1988), 去白云石化可以分为:(1)不整合面附近发育的去白云石化(覃建雄和杨作升, 1997; 侯方浩等, 2002)。风化壳附近的去白云石化主要表现为大量溶蚀组构的产生和含铁质环带或针铁矿、褐铁矿薄壳的去白云石化方解石的出现。有的去白云石化发生于铅锌硫化物表生矿床中(Boni et al., 2011), 这是由于矿床中的白云岩含有少量的Fe、Mn, 在富含氧的大气淡水作用下, 很容易发生去白云石化而导致方解石和Fe、Mn氧化物的沉淀。(2)与裂隙有关的去白云石化(Fu et al., 2008)。由于后期构造运动的影响, 导致埋藏期大规模富钙流体的区域循环, 造成裂隙附近白云岩发生溶解和方解石的沉淀, 从而产生沿构造裂隙分布的富16O的高温去白云石化方解石, 并造成各种溶蚀组构。此外, 与裂隙有关的去云化方解石脉常呈网格状, 将原有白云岩分割成假角砾状(如四川盆地天东4井石炭系黄龙组4517~4522, m井段)。(3)石膏结核中的白云石的去白云石化(Budai et al., 1984):由于石膏的溶解, 成岩孔隙流体中Ca2+含量增加, 从而造成石膏结核中白云石的方解石化, 即所谓的石膏溶解驱动的去白云石化。(4)与缝合线有关的去白云石化(Budai et al., 1984; 覃建雄和杨作升, 1997; Fu et al., 2008):该类去白云石化方解石形成于成岩早— 中期。在白云石化过程中, 成岩溶液开始相对于白云石过饱和, 由于Mg2+的不断消耗, 转为对白云石和方解石饱和, 最终仅相对于方解石过饱和, 从而造成成岩期雾晶白云石, 发生选择性或完全溶解并被方解石交代。该过程的Ca2+来源于成岩流体本身, 并取决于成岩反应过程中的内部变化。缝合线的存在形成了流体运移的通道, 有利于去白云石化流体的不断补充。

在不同的成岩阶段, 去白云石化有不同的表现形式(Erik Flü gel, 2004)。早成岩过程中的去白云石化类型有:(1)白云石晶体中不稳定的富钙白云石被方解石交代; (2)大气水环境近地表白云石菱形晶重结晶作用形成的具赤铁矿条带的方解石微晶(Scholle and Ulmer-scholle, 2003); (3)微晶灰岩内白云石菱形晶被大气淡水溶蚀成的晶模孔后被粒状大气水胶结物和示顶底构造沉积物充填(图 1-b)。晚成岩过程中受埋藏孔隙水盐度变化控制的去白云石化类型有:(1)成岩过程中不稳定的富钙白云石被方解石交代; (2)具条带白云石菱形晶沿其裂纹面溶蚀成晶内孔后, 孔内后来被共轴方解石充填(图 1-a, 图3, 图4)。

图4 塔里木盆地塔中地区上奥陶统良里塔格组亮晶藻砂屑灰岩电子探针能谱分析结果Fig.4 Electron probe micro-analysis results of sparite algae calcarenite in the Upper Odovician Lianglitage Formation in Tazhong area, Tarim Basin

4 去白云石化的形成环境、影响因素和形成机理
4.1 去白云石化的形成环境

去白云石化作用通常被解释为近地表作用的结果(Groot, 1967)。按这种解释, 它反映一个序列中的侵蚀不整合, 或埋藏期后的晚期风化作用(Al-Hashimi and Hemingway, 1973)。

笔者通过查阅大量的文献和实际资料发现, 去白云石化作用形成环境广泛, 有白云石存在的地方, 很多都有去白云石化作用。从陆相有白云石的地层到海相白云岩地层中, 从接近不整合面附近的地下(Braun and Friedman, 1970), 直到浅埋藏、深埋藏广泛的环境中(Land and Prezbinsowski, 1981; Magaritz and Kafri, 1981; Budai et al., 1984; 叶德胜, 1989), 甚至在表生矿床中(Boni et al., 2011)、湖相环境中(石砥石等, 2010), 都可以发生去白云石化作用。去白云石化作用是白云石化的再生产物, 这也从另一个方面说明白云石的形成环境是很广泛的。

4.2 去白云石化的主要影响因素

去白云石化的影响因素主要有:原始白云石的化学成分与物性, 原始白云石有序度, 流体性质(包括流体中硫酸根离子浓度, 流体Ca/Mg值, 温度, 二氧化碳的分压, pH值等)。含铁的白云石更容易发生去白云石化。

1)原始白云石的化学成分与物性的影响。孔隙发育好的白云岩, 尤其是具有较高Ca/Mg值的、非化学计量的白云岩, 更容易发生去白云石化(Nader et al., 2008; 王小林等, 2009)。一方面去白云石化的副产物泻盐(MgSO4)易溶(方程1), 可以促进去白云石化的方程1向白云石溶解的方向进行; 另一方面, 去白云石化形成的方解石比原来的白云石更易溶解, 又可改善岩石的物性。

2)原始白云石有序度对去白云石化速率有显著影响。在温度不变的情况下, 低有序度的白云石由于晶体内部具有生长缺陷(deficit), 比高有序度的白云石容易发生去白云石化。随着体系温度的升高, 白云石晶体有序度对去白云石化反应的影响趋于减小。

3)流体性质对去白云石化具有决定性影响。(1)影响去白云石化主要的流体性质包括流体中硫酸根离子浓度、流体Ca/Mg值、温度、二氧化碳的分压、pH值等。白云石与富含硫酸根离子的溶液反应导致方解石的沉淀和可溶解的硫酸镁(泻盐), 因此富含硫酸根离子的溶液易导致白云石的溶解(黄思静等, 1996; 闫志为, 2008)。硫酸根离子的存在有助于导致去白云石化(方程2):

CaCO3(方解石) CaMg(CO3)2(白云石)(2)

(2)高Ca/Mg值的流体容易导致发生去白云石化。溶液中Ca/Mg值越高, 白云石Mg2+释放速率越快, 去白云石化作用越快。当去白云石化释放的镁离子使得溶液对于白云石和方解石均达到饱和时, 反应会终止(Boni et al., 2011)。如膏盐能为去白云石化提供钙的来源, 使得Ca/Mg值升高, 因此发育大套膏盐能促进去白云石化(王小林等, 2009)。(3)温度对方解石— 白云石— 水溶液化学反应体系的影响很大, 温度的降低会促进去白云石化作用, 而压力对去白云石化的影响较小(Stoessell et al., 1987; 于炳松等, 2007)。来自深部的热流体或泥岩等压实水沿压力梯度降低的方向向上运移时因变冷而变得对白云石不饱和, 导致白云石的溶解和方解石的沉淀, 即去白云石化作用(图 5)。这一地下反应已被Land和 Prezbinsowski(1981)及Budai(1981)的研究所证实。(4)Groot(1967)通过详细的实验认为, 白云石的溶解度取决于二氧化碳的分压。在二氧化碳分压高的条件下(大约l大气压), 白云石就简单地溶解, 而在二氧化碳分压低的条件下(0.3× 10-3 atm), 水中的白云石就分解, 产生碳酸钙。尽管Groot(1967)的实验建立在近地表去白云石化的基础上, 但是二氧化碳分压对去白云石化作用的重要影响是不容忽视的。

图5 方解石— 白云石— 水体系相图(据于炳松等, 2007)Fig.5 Facies graph of calcite-dolomite-water system(after Yu et al., 2007)

4)含铁的白云石更容易发生去白云石化。只有在还原的环境中, Fe2+才可以进入白云石的晶格, 当环境变得氧化, 会导致白云石晶格中的铁离子发生氧化和水化, 从而导致去白云石化(Evamy, 1962)。另外, 流体流动速度对去白云石化也具有很大影响, 流体流动速度快, 并且很好地进行循环, 可以很快地带走Mg2+, 使得流体具有较高的Ca/Mg值, 从而促进去白云石化作用(Groot, 1967)。

4.3 不同形成环境中去白云石化的机理研究

与白云岩成因具有多种模式一样, 不同形成环境中的去白云石化也具有不同的形成机理。结合去白云石化方解石在岩石中的特征分析, 并通过进行阴极发光(图 6)以及稳定同位素等地球化学分析(图 3, 图4), 可以探讨不同环境下去白云石化的形成机理。

图6 黎巴嫩侏罗系白云岩中去白云石化阴极发光照片(据Nader et al., 2008)Fig.6 Cathodeluminescence photographs of dedolomitization from the Jurassic dolostone in Lebanon(after Nader et al., 2008)

4.3.1 地表、近地表条件

在地表、近地表条件下白云石经历化学风化(其中一种情况为含二价铁的白云石被饱和氧的大气水改造; Evamy, 1962, 1967; Katz, 1968; Al-Hashimi and Hemingway, 1973)容易导致去白云石化。

近地表发生去白云石化的前提是:溶液中水流速度快(可以很快将反应产生的镁离子带走), 钙离子浓度高, 镁离子浓度低, 二氧化碳分压低于0.5 atm, 温度小于50 ℃(Groot, 1967; Erik Flü gel, 2004)。

近地表去白云石化作用常和大气淡水渗流带膏盐的溶解有关(Jø rgensen, 1988)。大气水溶解膏盐后, 可以提供Ca/Mg值很高的溶液, 从而导致去白云石化。有时去白云石化方解石可指示膏盐经过地表暴露。在不整合面附近, 膏盐溶液消耗了被溶白云石中的碳酸根离子, 从而导致古岩溶的发育(Kenny, 1992)。

需要指出的是, 石膏岩与白云岩互层时, 不易发生去白云化作用。只有当石膏层处于古侵蚀面或后期裂缝附近遭到大规模溶蚀后, 含 SO42-的水溶液沿裂缝或晶间隙向下渗滤, 可以在下伏白云岩中造成广泛的去白云化作用。如川南胜13井T1 j22紧接硬石膏层之下有一层去白云化、去膏化含云次生灰岩, 厚1.3, m, 是由云质膏岩经去白云化去膏化而成, 提高了晶间孔隙, 钻进时有放空和井喷现象。

近地表条件下的去白云石化也可能是海水与大气淡水混合的产物(Margaritz and Kafri, 1981; Kyser et al., 2002), 或发育于湖相体系中受到大气淡水影响的开放体系(Cañ averas et al., 1996)。

Rameil(2008)认为完全重结晶呈砂糖状的去云化方解石(氧同位素值比较负, 达-6.1‰ ~-3.6‰ ; 碳同位素值变化较大, 从-5.6‰ ~+0.9‰ )为大气淡水渗流带成岩作用的结果。Back等(1983)指出北达科他州麦迪逊层中的去白云石化受到了石膏溶解的驱动。翟永红和郭成贤(1997)研究了湖北随州薛家店地区灯影组的去白云石化, 发现去白云石化方解石的δ 13C、δ 18O呈低负值; 与被交代白云石和深水沉积海相方解石相比, δ 13C为+6.0‰ ~+7.27‰ , δ 18O为-6.80‰ ~-8.91‰ , 大幅度向低(负)值滑移, 表明去白云石化为断裂及裂隙控制下, 贫18O、贫13C、富钙的淡水交代的产物。Jø rgensen(1988)研究了古新统Danian阶苔藓虫灰岩中受到大气淡水的影响的去白云石化, 认为这种去白云石化沿着解理面发育, 逐渐扩散到整个白云石晶体而导致完全去白云石化。

Boni等(2011)研究了世界范围内Zn-Pb硫化物表生矿床中含锌的白云石发生的去白云石化现象, 这种锌白云石的产生是由于原先存在的含ZnS矿床的白云岩体与携带金属、富含氧的大气淡水反应, 同时遭受到风化作用的结果, 同时还伴随一些碳酸盐金属矿物的沉淀。

4.3.2 埋藏环境

埋藏环境下的去白云石化作用与岩层— 孔隙水体系内的物理化学反应相关。在埋藏条件下, 富钙流体与富钙的白云石反应, 可以导致白云石从边缘/裂隙发生镁离子的流失而发生去白云石化(Katz, 1968)。Land和Prezbinsowski(1981)报道了Gula海岸白垩系Edwards组中由于热的、富含钙的卤水沿上倾方向运动到白云岩储集层中所产生的去白云石化。在断裂沟通的开放体系中, 热液流体导致白云石发生热变质而分解, 从而形成去白云石化。白云石热分解主要产物为方解石、方镁石(MgO)和CO2(方程3)。开放体系中CO2被不断带走, 导致白云石向方解石的转化(Faust, 1949)。

CaMg(CO3)2+Δ (热量) → CaCO3+MgO+CO2↑ (3)

菱形晶体完全被方解石充填或仅仅保留薄的白云石环边的去白云石化类型可能为浅埋藏成因(Rameil, 2008)。与缝合线共生的去白云石化为浅埋成因(叶德胜, 1989; 覃建雄和杨作升, 1997), 其证据包括:(1)它们与缝合线及烃类残余密切共生; (2)氧同位素值很低(-8.0‰ )反映形成于温度升高的埋藏环境; (3)低的碳同位素值(-8.6‰ )表明碳具混合来源, 即富含于岩石中的碳与来自烃类的CO2中的碳的混合; (4)微量元素中铁、锰质低(Fe=200× 10-6, Mn=30× 10-6), 锶质中等(Sr=350× 10-6)。而其他环境的交代方解石中铁、锰含量高, 仅含微量锶。

与裂隙有关的去白云石化应发生于埋藏时(图 3)。其氧同位素值低(-6.3‰ ~-9.6‰ , PDB, 以下同), 碳同位素值较高(1.0‰ ~-2.6‰ ); 微量元索中锰值变化较大(290× 10-6~540× 10-6), 铁质中等(120× 10-6~170× 10-6), 锶值极低(叶德胜, 1989)。

Sr是可以被安置于碳酸盐矿物晶格中的一种重要的微量元素, Shearman和Shirmohammadi(1969)对法国Jura南部侏罗系联合出现的的白云岩、灰岩和去白云化灰岩进行了系统的Sr含量分布的工作, 发现随着成岩期去白云石化作用的增强, Sr的含量逐渐降低, 在彻底去白云化灰岩中, 晚期成岩方解石的Sr含量降低到小于5× 10-6, 反映了去白云石化方解石深埋还原的特征。

Magaritz 和Kafri(1981)研究了以色列上白垩统浅海超盐度(hypersaline)白云岩、去白云化岩、灰岩的C、O稳定同位素、Sr浓度的变化, 发现具有轻的δ 13C(-11‰ )和低的Sr浓度的去白云化岩形成于从埋藏到暴露, 直到大气淡水环境中的一个很窄的带中(图 7), 这种环境被称为盐质分开(schizohaline)的环境。

图7 白云岩、去白云石化灰岩和灰岩中碳氧同位素变化和Sr2+浓度的变化(据Magaritz和Kafri, 1981)Fig.7 C and O isotopic variation and Sr2+ concentration of dolo-stone, dedolomite and limestone(after Magaritz and Kafri, 1981)

4.4 去白云石化作用的过程

作为与白云石化相逆的过程, 去白云石化作用明显受到了原始白云石结构的影响(Nader et al., 2008)。通过对国内外去白云石化实例的详细研究, 笔者认为去白云石化作用的过程可以被分为两个步骤:(1)白云石的溶解; (2)方解石的沉淀。这两个步骤可能同时发生, 白云石溶解的同时方解石发生沉淀, 即方解石对白云石的交代, 如果交代不彻底, 则去白云石化后的方解石中可残留少量Mg。通过对图4左侧去白云石化方解石进行电子探针能谱分析, 发现其中含有质量百分含量达5%的Mg、12%的Fe, 说明去白云石化发生于埋藏环境, 且方解石对白云石的交代不彻底, 仍残留少量Mg。如果步骤(1)先发生, 然后步骤(2)再发生, 则形成了白云石假晶, 被方解石充填, 有时由于白云石溶解不彻底, 而导致存在白云石溶解残余(图 1-b, 图3)。也可能仅仅发生了步骤(1), 即形成白云石的晶模孔(图 1-a)。有时晶模孔内部边缘会充填少量后期方解石(James et al., 1993; Nader et al., 2008)而形成不规则溶孔(图 10-E)。如果要分辨去白云石化作用形成过程到底是一步式还是两步式, 需要通过分析充填于白云石溶蚀孔洞中充填物的阴极发光特征来判断(James et al., 1993; 图6)。

图10 去白云石化对储集层的贡献Fig.10 Construction of dedolomitization to reservoir

去白云石化的过程可能是一个渐变的过程, 即接近理想配比的白云石中Mg2+优先释放, 形成富Ca白云石, 再最后转化成方解石(黄思静等, 1993)。当白云石中Mg2+释放不彻底时, 去白云石化后的方解石中会残留少量Mg(图 3, 图4), 这种镁方解石为去白云石化作用的中间产物, 如果进一步去白云石化会形成纯的方解石。

在实际研究中发现, 白云石的溶蚀多从晶体核心或白云石边缘与核心之间的界面处开始, 最后形成白云石晶模孔(图 1-a), 这是由于这些白云石核心钙含量很高, 在核心及核心与边缘的界面处的形成过程中具有生长缺陷, 其中包裹的一些易溶的包裹体促进了去白云石化作用从薄弱处开始, 逐渐向其他部位发展(Rameil, 2008), 直至彻底去白云石化。

5 方解石— 白云石— 溶液体系及影响因素初探

从白云石正式列名文献的1792年算起, 白云岩形成机理的研究争论了200多年, 许多地质学家提出了毛细管浓缩(Friedman and Sanders, 1967)、蒸发泵(Hsü and Siegenthaler, 1969)、正常海水(Sibley, 1980)、渗透回流(Deffeyes et al., 1965)、混合水(Badiozamani, 1973)、生物白云石化(Morrow and Ricketts, 1988)、埋藏白云石化(Machel, 1988)、热液白云石化(AAPG Bulletin, 2006)等模式。

直到2004年, Wright和Wacey在地表条件下模拟含有白云石的库隆湖水, 通过22周的实验, 沉淀出了白云石。实验条件是常温常压, 从实验中获得的白云石存在有序反射, 因而是真正的白云石。在这项实验过程中, 与细菌硫酸盐还原作用有关的微生物地球化学条件是沉淀出白云石的基本要素。正如方程2所示, 硫酸盐还原作用(细菌硫酸盐还原反应BSR或热硫酸盐还原反应TSR)移走 SO42-有助于白云石的沉淀。

在白云石形成的4种方式中, 除去原生沉淀的白云石, 其他方式(白云石交代另一种矿物; 原来岩石或沉积物中所含白云石生长, 然后去除所有的或大部分非白云石矿物; 白云石在沉积物固相组分间生长到一定程度, 在体积上超过别的组分)均属于 “ 白云石化交代作用” (James, 1988), 白云石的交代作用(白云石化)是普遍存在的。

作为与白云石化相反的一种过程, 去白云石化作用和白云石化作用在众多的文献中被一起进行研究(Holail et al., 1988; Jø rgensen, 1988; James, 1988; James et al., 1993; Kyser et al., 2002; Rameil, 2008)。在2004年意大利佛罗伦萨举行的第32届国际地质大会中, 白云石化和去白云石化也被作为G21沉积学会场G21.10会场专题进行研究。通过进行方解石— 白云石— 溶液体系研究, 有助于探讨方解石、白云石这两种矿的相互转化条件及影响因素。

方解石— 白云石— 溶液体系格线图(图 8)可以很好地表示不同的孔隙溶液成分条件对白云石、方解石的饱和程度。与方解石和白云石有关的可能水溶液的化学成分范围可划分为4个区域, 这几个区域代表了与孔隙溶液的化学成分有关的各个矿物的稳定性。

图8 方解石— 白云石— 溶液体系格线图(据James, 1988)Fig.8 Fence diagram for calcite-dolomite-solution system(after James, 1988)

Sibley(1982)对白云石化作用假设了2种可能的情况:(1)形成水, 即 “ 整个溶液” , 对方解石是不饱和的; (2)形成水对方解石是饱和的, 但在白云石与方解石之间有一边界层, 在该边界层内的溶液对方解石是不饱和的。边界层对方解石不饱和的情况是由于白云石沉淀作用导致钙离子和碳酸根离子的亏损而产生的。在白云石交代方解石以及整个溶液对方解石饱和的情况下(图8, C象限), 白云石的沉淀使边界溶液中的钙离子和碳酸根离子浓度降低, 化学势梯度升高, 有利于方解石的溶解。溶液对方解石的不饱和条件(图8, C、D相限)主要是由于方解石晶体与溶液边界层或边界带中的流体压力增加高于孔隙中的流体压力而造成的。这种压力增加既有利于促进方解石溶解, 又有利于阻碍白云石的沉淀(图8, D相限)。

方解石— 白云石— 溶液体系交代作用图(图 9)很好地表示了白云石、方解石相互转化过程。溶解作用分区线左下角的三角区域内, 岩石发生净溶解, 可以提高孔隙度。溶解作用分区线右侧被交代作用分区线分为两个带:方解石的白云石化带和白云石的方解石化(去白云石化)带。

图9 方解石— 白云石— 溶液体系的交代作用图(据James, 1988)Fig.9 Replacement diagram for calcite-dolomite-solution system(after James, 1988)

白云石与方解石之间交代作用过程的速率取决于:(1)在发生溶解作用/沉淀作用的地方, 矿物对溶液的不平衡程度; (2)交代作用前锋带(即晶体边界与溶液直接接触的地方)的宽度太小会限制离子流的运动(James, 1988); (3)交代矿物的大小。

发生去白云石化的白云石为已经富钙的白云石(calcian dolomite, 与理想Ca/Mg比1:1相比, 富钙的白云石中Ca的含量超过Mg的含量8%以上), 这可能是由于富钙的白云石比 “ 正常” 白云石具有更高的自由能, 而且在晶体边缘钙离子很容易取代镁离子(Katz, 1968)。因此, 白云石化的过程可以理解为Mg2+在特定流体环境中逐渐进入方解石晶格而形成富镁方解石, 再转化为富钙的白云石, 直至形成白云石的过程。

白云石化作用是一种非常复杂的过程。当孔隙溶液化学条件改变得不适合白云石形成时(图 8的D象限), 白云石化作用会停顿下来, 早先形成的白云石可能发生去白云石化而被方解石交代, 这些去云化方解石很可能在晚期溶液化学条件适合时又重新产生白云石化作用(图8, B、C相限)。

6 去白云石化在碳酸盐岩成岩作用研究中的意义
6.1 识别暴露和不整合面

虽然单独的去白云石化和大气淡水、不整合之间不具有必然的联系, 但可以肯定的是, 横向上连续分布的去白云石化地层可指示不整合面。与不整合面有关的去白云石化以产生大量溶蚀组构和少量去白云石化方解石为特征, 其中去白云石化方解石具低温, 贫Sr、Fe、Mn、18O等特点。在中国鄂尔多斯盆地下奥陶统顶部具有横向上可以进行对比的不整合面, 在不整合面及其以下100, m范围内, 普遍发育去白云石化现象, 且与白云质岩溶角砾岩共生(图 2-a, 2-c; 覃建雄和杨作升, 1997; 王宝清和章贵松, 2006)。

6.2 反映成岩作用期次及成岩流体来源

经历去白云石化后的岩石, 其经历的成岩作用至少有早期成岩、白云石化、白云石的溶解和/或方解石的沉淀, 有的还有晚期胶结作用, 因此, 通过去白云石化岩石的岩石学结构研究以及同位素分析、包裹体、阴极发光等分析, 可以识别岩石所经历的成岩作用过程, 反映成岩流体的来源。下面以四川盆地石炭系为例进行阐述。

李淳(1998, 1999)、钱峥等(2000)研究了四川盆地石炭系的碳酸盐岩成岩作用及储集层演化, 认为石炭系去白云石化形成于海西晚期表生成岩作用阶段。笔者通过详细研究石炭系白云岩岩石学特征和成岩作用发现:石炭系颗粒边缘较粗大的自形白云石和斑块状自形白云石晶体很多保留了原来的岩石组构(图 2-c, 2-d), 为受到埋藏期改造后的白云石(胡忠贵等, 2008), 通过电子探针分析发现有的白云石为含Fe白云石, 故之后发生的去白云石化作用应是埋藏期成岩作用的产物。七里41井的去白云石化方解石有的具雾心亮边, 去云化方解石具加大生长(钱峥等, 2000), TD13井(图 2-d)的去云化方解石呈环带状, 未见到表生期大气淡水作用的特征。综上所述, 石炭系去白云石化作用应为白云石在晚期埋藏过程中受到流体改造的结果, 其白云石化流体来源为同时期囚禁的海源地层水, 而且受到古表生期岩溶过程中的淡水和再埋藏晚期热液的影响(胡忠贵等, 2008), 去白云石化流体来源为晚期富Ca的热卤水, 方解石的沉淀不仅导致了去白云石化, 还堵塞了原有孔隙, 导致储集层变差。

6.3 对孔隙的改造作用

去白云石化在孔隙形成中的重要性逐渐被认识到了, 与去白云石化作用伴生的次生孔隙在烃类储集层中的分布要比原来认为的普遍得多。通过对世界许多地区去白云石化与孔隙关系的研究发现, 去白云石化可增大溶模孔和晶间隙, 形成储集层(Schmidt, 1965; Evamy, 1967; Braun and Friedman, 1970; Frank, 1981; Purser, 1985)。必成和邹功(1990)认为去白云石化不但产生了新的矿物— — 高镁方解石或文石, 而且, 由于新矿物在矿物学上的不稳定性, 尔后又形成了很多菱面体的孔隙, 大大提高了岩石的孔隙度, 为金属矿液、油气和水等流体的运移、储集提供了孔隙空间。白云石全部溶解后形成的白云石晶模孔还可指示地表暴露和淡水影响。在不整合面附近, 去白云石化作用发生于近地表酸性条件下, 方解石的溶解速率大大高于白云石。因此, 在近地表条件下白云石溶解后, 如果这些白云石的溶解孔被保存下来, 且没有被后期方解石充填, 则容易形成储集层(图 10-D, mp; 图10-E, 10-F)。

法国巴黎盆地侏罗系碳酸盐岩储集层即具这种孔隙。在该储集层中原生孔隙极少, 起主要作用的是次生孔隙(与去白云石化有关的孔隙)。储集性能与白云石的转化程度间接有关, 而与随后这些去白云石化方解石的淋滤直接有关(Shearman and Shirmohammadi, 1969)。

美国肯达基州志留系白云岩也具这种孔隙。储集层岩性为细晶白云岩及内碎屑白云岩, 孔隙一般较差。但在某些地段可达9%, 有2种孔隙, 一种为大小50, μ m的微孔隙; 另一种孔隙为铸模孔, 大小可达5 mm。去白云石化方解石具嵌晶结构, 其本身并不增加孔隙, 但随后部分去白云石化方解石被淋滤, 而形成了该储集层的大部分孔隙。

中国鄂尔多斯盆地下奥陶统顶部不整合面附近也存在广泛分布的由于淋滤去白云石化方解石而增加孔隙的现象(图 2-a, 2-b)。覃建雄等(1997)详细统计了鄂尔多斯盆地下奥陶统马家沟组上部含气层中去白云化白云岩, 未蚀变白云岩或灰岩物性数据分析对比, 发现去白云石化白云岩的孔隙度明显比其他类型白云岩或灰岩的高2~5个数量级。这说明鄂尔多斯盆地奥陶系马家沟组上部去白云石化对储集层是有利的。

但有的研究发现, 去白云石化会破坏原有的孔隙, 从而导致岩石孔隙度的降低(王小林等, 2009; 石砥石等, 2010)。笔者研究了中国四川盆地石炭系黄龙组的去白云石化与储集层之间的关系, 发现去白云石化后的次生灰岩孔隙度明显降低(白云岩孔隙度大多3.3%~6%, 而去白云石化灰岩孔隙度仅为1%~2%)。黄龙组主要的储集层岩性为白云岩和灰质白云岩。去白云石化不仅导致了方解石取代原来的白云石, 还导致了方解石在原有孔隙的沉淀, 从而使得孔隙度降低(图 2-d, 2-e, 2-f)。

通过对国内外去白云石化与储集层之间关系的研究, 作者发现去白云石化完全可以形成很好的储集层(图 10), 但其对储集层的贡献多与后期淋滤所导致的白云石晶模孔或晶内溶孔有关。后期淋滤可以是晚表生期大气淡水的作用, 也可以是晚期贫CO2的流体(包括热液)对岩石的溶蚀(Faust, 1949)。如果缺乏后期淋滤, 晚期埋藏形成的去白云石化方解石不仅占据了原来的白云石晶体, 方解石的沉淀还堵塞了原有孔隙, 从而导致储集层物性变差。当然, 如果在发生去白云石化之后的去云化方解石又再次发生溶蚀并保存下来, 仍然是可以形成储集层的(图 10-A; 去云化方解石后期再次发生溶解而形成少量溶孔)。

7 结论

文中从去白云石化一词的起源开始, 对去白云石化的定义、特征、识别标志、分类、形成环境、影响因素、形成机理等内容进行了详细的论述, 对方解石— 白云石— 溶液体系进行了简要分析, 讨论了去白云石化对于识别不整合面、判断成岩期次和流体来源、对于储集层的贡献方面的意义。

1)除了使用混合液染色外, 去白云石化还有6种典型的鉴别标志。

2)可以从是否保留原始晶形、产出状态及形成环境以及成岩作用中的表现形式3个方面对去白云石化作用进行详细的分类。去白云石化可由中心向边缘、由白云石边缘与核心的界面处向中心进行, 沿解理向两侧发育, 或在白云石菱形晶中发育斑点状方解石。不同的去白云石化方式是由于富钙流体通过岩石中的孔隙/微孔时与白云石接触面反应方式不同而造成的。

3)去白云石化形成环境广泛, 从近地表受大气淡水影响的环境, 直到浅埋藏、深埋藏等广泛的环境中, 甚至表生矿床、湖相环境中都可以发育去白云石化。

4)影响去白云石化的因素主要有:原始白云石的物性、有序度、流体性质(包括流体中S O42-浓度、Ca/Mg值、温度、pH和二氧化碳分压等)以及原始白云石是否含Fe等。富含硫酸根离子的溶液、高Ca/Mg值的流体易导致去白云石化。温度的降低会促进去白云石化作用, 而压力对去白云石化的影响较小。实验研究发现, 高的二氧化碳的分压下容易发生去白云石化。

5)利用阴极发光与地球化学分析等手段, 可有效界定近地表、海水与淡水混合以及埋藏等不同环境下去白云石化的形成机理。

6)去白云石化的过程可以被分为2个步骤:(1)白云石的溶解; (2)方解石的沉淀。这2个步骤可能仅发生其中之一或前后顺序不同。去白云石化多从白云石晶体核心或边缘与核心之间的界面处开始, 这是由于这些地方在白云石生长过程中具有缺陷或Ca含量较高。去白云石化可以被认为是Mg2+逐渐释放的过程。

7)作为和白云石化相对的一种作用, 对去白云石化形成条件的研究以及方解石— 白云石— 溶液体系的研究有助于探讨体系中方解石、白云石的溶解、交代及其影响因素。

8)近地表去白云石化常常与石膏溶解和渗流带/潜流带大气淡水有关。横向上连续分布的去白云石化地层可指示不整合面。研究去白云石化作用产物的特征, 可以反映成岩作用期次及流体来源。

9)去白云石化完全可以形成很好的储集层, 但其对储集层的贡献多与后期淋滤所导致的白云石晶模孔或晶内溶孔有关。后期淋滤可以是晚表生期大气淡水的作用, 也可以是晚期贫CO2的流体(包括热液)对岩石的溶蚀。如果缺乏后期淋滤, 晚期埋藏形成的去白云石化方解石不仅占据了原来的白云石晶体, 方解石的沉淀还堵塞了原有孔隙, 从而导致储集层物性变差。当然, 如果在发生去白云石化之后的去云化方解石又再次发生溶蚀并保存下来, 仍然是可以形成储集层的。

为了解决去白云石化问题, 必须综合考虑去白云石化的晶体学、岩石学、动力学、热力学及沉积环境、流体性质、成岩作用等因素, 去白云石化环境的多样性、基本的水文学模式等还有待地质学家们进一步更深入的研究。

作者声明没有竞争性利益冲突.

作者声明没有竞争性利益冲突.

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