陈松, 傅雪海, 桂和荣, 孙林华. (2012)皖北新元古界望山组灰岩微量元素地球化学特征* [J]. 古地理学报, 14(6): 813-820
Chen Song, Fu Xuehai, Gui Herong, Sun Linhua. (2012)Geochemical characteristics of trace elements in limestone of the Neoproterozoic Wangshan Formation in northern Anhui Province[J]. Journal Of Palaeogeography, 14(6): 813-820. DOI:  
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皖北新元古界望山组灰岩微量元素地球化学特征*
陈松1,2, 傅雪海1,3, 桂和荣2, 孙林华2
1 中国矿业大学资源与地球科学学院,江苏徐州 221116
2 宿州学院地球科学与工程学院,安徽宿州 234000
3 新疆大学地质与勘查工程学院,新疆乌鲁木齐 830046

第一作者简介 陈松,男,1983年生,博士研究生,主要从事地质学、地球化学的科研和教学工作。E-mail: szxychensong@163.com;手机:15105577067。

收稿日期:2012-03-01
基金:*国家自然科学基金项目(编号:40873015)、安徽省教育厅自然科学项目(编号:KJ2011B177)和宿州学院科研平台开放课题(编号:2011YKF22)共同资助
摘要

为研究皖北新元古界望山组灰岩地球化学特征及地质背景,对该地区灰岩进行了系统的岩石学和微量元素地球化学测试。研究结果表明:望山组灰岩中,元素 U、 Pb、 Sr、 Sm富集, Nb、 Pr、 Zr、 Hf明显亏损;稀土总量偏低( 6.68~42.78 μg/g),轻稀土略亏损, NdSN/YbSN值在 0.65~0.91之间变化,轻重稀土分异微弱,灰岩样品均具有程度不同的 La和 Y正异常。 U、 Th、 Ce等元素特征反映了研究区望山组形成于缺氧的水体环境, Sr/Ba、 Sr/Cu值反映了望山组灰岩形成于盐度较大的海水环境和干旱的气候条件; La-Th-Sc和 Th-Sc-Zr/10图解指示望山组灰岩可能形成于大陆岛弧环境。

关键词: 望山组; 灰岩; 微量元素; 沉积环境; 皖北
中图分类号:P512.2 文献标志码:文章编号:1671-1505(2012)06-0813-08 文章编号:1671-1505(2012)06-0813-08
Geochemical characteristics of trace elements in limestone of the Neoproterozoic Wangshan Formation in northern Anhui Province
Chen Song1,2, Fu Xuehai1,3, Gui Herong2, Sun Linhua2
1 The School of Resource and Earth Science,China University of Mining and Technology,Xuzhou 221116,Jiangsu
2 School of Earth Sciences and Engineering,Suzhou University,Suzhou 234000,Anhui
3 College of Geology and Exploration Engineering,Xinjiang University,Ürümqi 830046,Xinjiang

About the first author Chen Song,born in 1983,is a doctoral candidate. Now he is engaged in researches and teaching of geology and geochemistry. E-mail:szxychensong@163.com.

Abstract

To understand the geochemical characteristics of limestone from the Neoproterozoic Wangshan Formation and its geological background, petrological and trace elemental analyses had been carried out for the limestone collected from the Neoproterozoic Wangshan Formation in northern Anhui Province.The results showed that: the elements of U,Pb,Sr,Sm in the limestone are rich,while Nb,Pr,Zr,Hf are poor; the REE in limestone from the Wangshan Formation are characterized by the lower total REE(6.68~42.78 μg/g),light LREE depletion(NdSN/YbSN=0.65~0.91),slight fractionation between LREE and HREE,and various degree in positive La and Y anomaly.It can be inferred that the ancient seawater is anoxic and high salinity,and the palaeoclimate is drought by the information from U,Th,V,Sr/Ba and Sr/Cu,respectively.The limestone from the Wangshan Formation might be deposited in the continental arc environment indicated by diagrams of the La-Th-Sc and Th-Sc-Zr/10.

Key words: Wangshan Formation; limestone; trace element; depositional environment; northern Anhui Province

沉积岩中元素的富集规律、分布特征及相关比值等虽受物质来源、沉积环境、后期成岩作用等多种因素的影响, 但利用沉积岩的地球化学特征来反映沉积物形成时的古气候和古环境已经取得了一定的成果。目前对碳酸盐岩地球化学的研究主要是从特征元素含量及其相关比值、微量元素异常、稀土配分模式等几方面来分析, 以约束古海水化学特征、沉积环境及构造背景(伊海生等, 2008; 汤书好等, 2009; 陈松等, 2011; Sun et al., 2011)。

皖北新元古代地层发育齐全, 界线清晰, 相关的岩石学、地层学研究成果颇多(钱迈平等, 2001; 刘燕学等, 2005), 但研究内容多集中在臼齿构造碳酸盐岩的成因、构造背景的转换及沉积时限的确定等方面, 最新的沉积岩地球化学资料主要集中探讨了区域构造背景及其演化历程, 或针对某一岩石地层单位进行古海水信息约束等(陈松等, 2011; Sun et al., 2011), 相对缺少关于沉积环境及古气候方面的研究, 尤其是望山组明显缺少专门的地球化学方面的报道。文中在前人研究成果的基础上, 以安徽宿州时村镇黑风岭发育的新元古界望山组灰岩为研究对象, 通过系统的岩石学和微量元素地球化学分析, 探讨微量元素特征、来源及其形成环境, 并在此基础上对皖北新元古代末期构造背景进行约束, 这对于理解华北板块南缘新元古代末期海洋环境及地质背景具有一定的意义。

1 地质背景

研究区位于华北板块南缘淮北凹陷带, 乔秀夫和高林志(1999)称之为古郯庐带, 东临郯庐断裂带, 现今的构造布局主要受控于燕山期扬子板块和华北板块的北西向挤压作用。在地层区划上, 属华北地层大区晋冀鲁豫地层分区徐州— 宿县地层小区(安徽省地质矿产局, 1987)。研究区内新元古代和寒武纪地层发育良好(图1), 地层界线清楚, 岩性以碳酸盐岩为主。望山组主要由碳酸盐岩构成, 下伏和上覆地层分别为史家组和金山寨组细粒碎屑岩(图 2)。该区沉积时限存在一定争议, 近期的相关报道表明, 该区望山组沉积于8× 108 a BP左右(柳永清等, 2005; 孙林华等, 2010a)。研究区望山组主要发育灰岩、泥灰岩和白云质灰岩, 沉积相以碳酸盐岩台地为主, 总体上属陆表浅海环境沉积。

图1 安徽宿州黑风岭地区地理位置(A)和地质简图(B)Fig.1 Location (A) and simplified geological map(B)of Heifengling area, Suzhou City, Anhui Province

图2 安徽宿州黑风岭地区望山组柱状图及采样层位Fig.2 Stratigraphic column and samples distribution of the Wangshan Formation of Heifengling area, Suzhou City, Anhui Province

2 样品采集及测试

研究样品采自安徽省宿州市东部时村镇北约11, km处的黑风岭西山坡(图 1), 野外产状为280° ∠35° 。由于望山组碳酸盐岩岩性变化不大, 因此自下而上均匀采取6块标本进行微量元素测试。样品岩性为灰色— 灰黑色中厚层微晶灰岩, 颜色浅、致密均一、微晶结构、块状构造。前期处理中, 对全岩样品首先用切割机除去表面, 仅采用中间无裂隙且相对坚硬的部分; 随后将其粉碎至1, cm3左右的小块并用超纯水进行3次振荡清洗; 然后用经清洗无污染的玛瑙碾钵破碎至200目以下, 送至实验室进行制样分析。样品元素测试分析均在中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室ICP-MS完成, 具体分析流程见刘颖等(1996), 大多数元素分析精度优于5%。

3 测试结果

样品微量元素测试结果见表1。其中􀰐REE为稀土总量(不包括Y元素), NdSN/YbSN(SN代表后太古宙页岩(PAAS)标准化(Taylor and McLennan, 1985))反映了轻重稀土元素分异情况, 在同一种岩石中, 该比值大反映轻稀土相对富集。Ce/Ce* (=CeN/(2* PrN-NdN))和Eu/Eu* (=EuN/SQRT(S mN* GdN))表示Ce、Eu相对其相邻元素的分异程度, 往往与古海洋氧化— 还原环境和物源等因素有关。Y/Ho和Y/Dy是反映Y相对其相邻元素Ho和Dy的分异程度。

表1 安徽宿州黑风岭地区望山组灰岩微量元素(μ g/g)组成 Table1 Trace elements composition(μ g/g)of limestone in the Wangshan Formation of Heifengling area, Suzhou City, Anhui Province

在微量元素原始地幔标准化蛛网图(图 3-A)上, 所有样品表现出较好的一致性, 元素变化趋势基本一致、平行分布, 与上地壳平均组成具有明显的差异。具体表现为所有样品均具有明显的U、Pb、Sr、Sm富集及Nb、Pr、Zr、Hf亏损, 且基本都在上地壳标准化曲线之下, 只有Sr含量超过地壳平均值。该样品蛛网图形式与大陆地壳有一定的相似性, 暗示灰岩样品一定程度上受到陆源物质的影响。在后太古宙页岩标准化稀土配分图解(图 3-B)中, 6件样品的配分形式也基本一致, 呈平坦型, 轻稀土略亏损; 具微弱的Ce负异常, La、Y正异常。

图3 安徽宿州黑风岭地区望山组灰岩(A)蛛网图和(B)稀土配分图解Fig.3 Primitive mantle-normalized trace element patterns (A) and PAAS-normalized REE patterns(B)of limestone in the Wangshan Formation of Heifengling area, Suzhou City, Anhui Province

6个灰岩样品的Zr含量相对较高, 平均为9.50 μ g/g, 高于研究区新元古界其他组灰岩样品(陈松等, 2011), 但远低于页岩组合样品(210 μ g/g)(Taylor and McLennan, 1985); U、Pb和Sr含量较高, 在蛛网图(图3-A)上呈现明显的峰。样品Σ REE在6.68~42.78 μ g/g之间, 平均值较高, 为16.82 μ g/g, 低于北美页岩组合样品(173.2 μ g/g)(Gromet et al., 1984)。但个别样品Σ REE较高, 暗示区域灰岩沉积时受到陆源物质的影响(田正隆等, 2005)。样品轻重稀土分异明显, LREE/HREE值在5.46~7.48之间, 轻稀土略亏损; NdSN/YbSN在0.65~0.91之间。正常海水的LaSN/NdSN值在0.8~2范围之内(Nagarajan et al., 2011), 该区灰岩样品的LaSN/NdSN值在0.94~1.29之间, 显示正常海水的特征。

一般来讲, 现代浅海具有轻微Gd正异常, Gd/Gd* (=GdN/(2* TbN-DyN))在1.05~1.3之间(Nagarajan et al., 2011)。该区灰岩样品Gd/Gd* 值在1.04~1.17之间, 均大于1, 与现代浅海相似, 表现为轻微的Gd正异常。正常灰岩的Y/Ho值为44左右, 研究区望山组灰岩的Y/Ho值在32.87~45.29之间, 基本接近正常灰岩(Nagarajan et al., 2011)。另外, 望山组也具有典型海相灰岩的显著Y正异常特征, Y异常在1.28~1.79之间变化。

4 分析与讨论
4.1 微量元素特征

海水氧化— 还原条件的变化能使一些微量元素在沉积过程中发生亏损或富集(Challands et al., 2009), 因此, 利用该类元素可以恢复沉积时水体的氧化— 还原状态(Pattan and Pearce, 2009)。但在利用微量元素判别环境的氧化— 还原状态时, 必须排除陆源碎屑、热液流体及其他来源, 即要剔除非自生的部分元素含量(常华进等, 2009)。陆源碎屑带入的元素含量可以根据稳定元素如Al、Th元素含量高低, 与平均页岩中相对含量对比进行剔除(常华进等, 2009)。沉积岩中微量元素的富集或亏损, 通常用页岩平均值或地壳平均值作参考标准, 且通过Th或Al标准化后的富集系数可以消除生物成因的碳酸盐岩和蛋白石的影响。该区灰岩样品中Th和Zr含量平均为0.81 μ g/g和9.50 μ g/g, 远低于页岩平均值, 说明沉积物所含微量元素主要源于自身沉积, 能够反映古海洋环境。但由于该区灰岩微量元素含量较低, 在利用Th作为标准进行剔除时, 发现多数样品数据为负值, 即在成岩作用过程中, 多数微量元素明显亏损。

Th/U值常被用来作氧化— 还原条件的判别指标, 在缺氧环境中为0~2, 氧化环境中可以达到8。该区样品中U明显产生富集, 且Th/U值除样品H-9外, 均在0~2范围内, 指示了望山组整体缺氧的沉积环境。另外, 缺氧或弱还原环境中, V优先富集在沉积物中(Calvert and Pedersen, 1993; Kimura and Watanabe, 2001), 故V的富集程度常被用来反映水体的氧化还原环境。由于V和Sc在还原环境中都不溶, 且V含量具有随着Sc含量变化而变化的特点, 因此V/Sc值常被用来表示V的富集程度。研究区样品V/Sc值在4.29~11.17之间变化, 有两个样品大于地壳平均值(7.9), 基本反映了缺氧的水体环境。

Mo在硫化物等缺氧环境中, 易与黄铁矿等结合而沉淀下来, 且海水中Mo的析出量随沉积— 水界面还原程度的加剧而增加(Vorlicek and Helz, 2002), 因此, 有学者认为Mo含量在5~40 μ g/g之间是还原环境(Piper, 1994)。研究区望山组灰岩Mo含量不高(0.047~0.105 μ g/g), 似乎与前述推测的还原环境水体相矛盾, 但综合考虑微量(稀土)元素证据, 推测这种较低的Mo含量可能与当时特殊的大气环境有关。

整体看来, 氧化— 还原敏感元素反映的望山组整体为缺氧的水体环境, 但个别样品值存在差异, 可能反映了该时期演化过程中海水氧化— 还原环境的变化。

沉积岩中微量元素含量和元素比值在沉积环境识别方面得到广泛应用, 而结合微量元素分配及比值的变化、组合和古盐度的分布来揭示古气候环境的特征, 也得到了较好的应用(倪善芹等, 2010)。通常认为, Sr/Ba值可以反映古盐度的变化趋势, Sr/Ba> 1为海相沉积, Sr/Ba< 1为陆相沉积。研究区Sr/Ba值平均为30.19, 变化范围较大(3.07~78.83), 指示了典型的海相沉积, 并且样品中较高的Sr/Ba异常值可能反映了高度咸化条件下的海相沉积。通常Sr/Cu值介于1.3~5.0之间指示潮湿气候, 而大于5.0则指示干旱气候。研究样品的Sr/Cu值在67.38~234.68之间, 平均为160.50, 暗示了干旱的气候条件。

4.2 稀土元素特征

皖北地区望山组灰岩样品的Σ REE平均为16.82 μ g/g, 低于典型海相灰岩值(~28 μ g/g)(Bellanca et al., 1997), 且后太古宙页岩标准化配分图(图 3-B)和典型的海相灰岩配分图特征也不太一致, 因此在利用稀土元素特征分析灰岩形成环境及地质背景之前, 探讨灰岩样品中稀土元素的来源具有一定意义。

灰岩稀土元素主要继承于古海水, 此外还可能受到陆源物质混染或后期成岩作用的影响。由于页岩等陆源碎屑岩中Zr含量较高, 因此海相灰岩在受到陆源混染时常导致Zr、Th这些元素的富集, 而Zr和Σ REE具有较好的相关性, 且研究表明仅2%的陆源物质混染就可以改变碳酸盐岩中的稀土配分模式(Nothdurft et al., 2004)。研究区的灰岩样品中Zr含量在3.16~18.50 μ g/g之间, 多高于4 μ g/g, 按后太古宙页岩Zr含量(210 μ g/g)计算高于2%, 因此灰岩中稀土元素来源受到一定程度陆源物质的影响, 且Zr和Th呈较好的正相关(R2=0.99)(图4-A), Zr和Σ REE也具有较好的正相关关系(R2=0.81)(图4-B), 这也支持了样品中稀土元素受到陆源物质加入的观点。正常海水中, Er/Nd值约为0.27(De Baar et al., 1988; Bellanca et al., 1997), 海水保留在石灰岩中较高的Er/Nd值可以有效揭示海水特征。由于Nd比Er更有利于聚集沉淀, 因此在受到陆源物质的混染或成岩作用下, Er/Nd值会降低到小于0.1(De Baar et al., 1988; Bellanca et al., 1997)。皖北望山组灰岩样品Er/Nd值在0.11~0.16范围以内, 平均值为0.13, 且Er和Nd具有较好的相关性, 相关系数达到0.98(图 4-C), 表明该区灰岩样品稀土元素受到陆源物质加入或成岩作用的影响。

图4 安徽宿州黑风岭地区望山组灰岩元素相关性图Fig.4 Diagrams of correlation between elements of limestone in the Wangshan Formation of Heifengling area, Suzhou City, Anhui Province

成岩作用在影响岩石稀土元素变化时, 常在改变岩石Ce异常值的同时, 会导致Ce/Ce* 和Eu/Eu* 的正相关关系, 以及Ce/Ce* 与Σ REE之间的正相关关系。研究区灰岩的Ce/Ce* -Σ REE、Ce/Ce* -Eu/Eu* (图 4-D, 4-E)均不存在明显的正相关关系, 表明其稀土元素地球化学组成较少受到后期成岩作用的影响(刘士林等, 2006), 因此该区望山组灰岩样品稀土元素主要继承于海水, 并受到陆源碎屑的影响。

Y和Ho具有接近的离子半径, 在地质环境中通常具有一致的地球化学行为, 在矿物中或硅质碎屑岩中Y/Ho通常保持为常数(27), 如北美页岩和后太古宙页岩平均值(Gromet et al., 1984; Taylor and McLennan, 1985)。河流等淡水中的Y/Ho值和后太古宙页岩平均值非常接近, 但在海水中通常较高。灰岩中Y/Ho值常为44左右, 远高于陆源碎屑岩。然而, 在海相碳酸盐岩中, Y-Ho往往发生分异, 如南太平洋海水的Y/Ho值达到57(Bau et al., 1996), 西太平洋Coral Sea更是具有高达近80的Y/Ho值(Tanaka et al., 2003), 因此, Y/Ho值常作为海陆相沉积物识别的标志。宿州地区望山组灰岩的Y/Ho值与Y/Dy值具有很好的线性关系, 相关性系数达到0.99(图 4-F), 且Y/Ho值在32.87~45.29之间, 平均值为37.15, 低于正常灰岩值, 反映了古海水和陆源物质混合作用下的稀土元素特征。其中, 灰岩Y/Ho值大小分布于PAAS和Coral Sea之间(图 4-G), 介于PAAS和现代海洋的过渡阶段。

尽管区域灰岩样品稀土元素特征受到陆源碎屑的影响, 但根据Ce/Ce* -Zr散点图(图 4-H)可以看出, Ce/Ce* 与Zr没有明显的相关性, Ce异常值基本稳定, 而不随Zr含量变化而变化, 因此Ce/Ce* 基本能反映海水的特征。由于开阔海水环境中, Ce3+容易转变成Ce4+而沉淀, 从而导致海水中贫Ce, 因此海相灰岩多呈现程度不同的Ce负异常。而该区望山组Ce/Ce* 基本不表现为负异常, 也指示了缺氧的水体环境, 这和前述微量元素判定的结果一致。一般海相灰岩也表现为明显的Eu负异常, 仅在热水沉积作用下会出现明显的Eu正异常。该区灰岩中Eu/Eu* 值在0.99~1.25之间变化, 多数大于1, 呈现一定程度的正异常, 并且Eu/Eu* 值随着Zr含量的增加而减少, 呈现一定的负相关关系(图 4-Ⅰ )。结合皖北新元古代热液活动的相关报道(孙林华等, 2010b; Sun et al., 2011), 推测望山组灰岩中正的Eu异常值可能是热液活动的结果, 而Zr含量越低Eu异常值越大, 也表明了陆源供应和热液活动对于Eu异常的影响互相消长。

4.3 构造背景识别

目前, 皖北新元古代大地构造背景及演化过程存在诸多争议:李双应等(2003)根据刘老碑组页岩的地球化学特征, 认为刘老碑组页岩形成于大陆岛弧环境; 潘国强等(2000)根据辉绿岩的地球化学信息, 得出该区为与Rodinia大陆裂解有关的板内裂谷; 而旷红伟等(2004)通过对臼齿碳酸盐岩地层剖面中的砂岩分析, 得出该区新元古代处于被动大陆边缘的结论; 孙林华等(2010a)、孙林华和桂和荣(2011)通过对新元古代碳酸盐岩和碎屑岩的大量研究, 认为新元古代对应有Rodinia超大陆汇聚期和裂解期2次伸展, 其中史家组— 望山组对应于第2次伸展。

La-Th-Sc和Th-Sc-Zr/10图解常被用来判别泥页岩或砂岩的构造背景, 后来结合区域碎屑岩被尝试性地用来判断碳酸盐岩的构造背景(Sun et al., 2011), 取得理想的效果。上述分析表明, 该区灰岩明显受到陆源碎屑的影响, 其微量元素对于构造背景应当具有一定的指示意义。图5表明, 无论在La-Th-Sc还是Th-Sc-Zr/10图上, 新元古界望山组灰岩都落在大陆岛弧周围, 和李双应等(2003)报道的刘老碑组页岩能较好地吻合, 指示了该区灰岩与刘老碑组页岩形成于相似的构造背景之下, 并且这也得到了孙林华和桂和荣(2011)认为皖北新元古代时期经历了从活动到稳定转变观点的支持, 暗示了皖北地区新元古代末期持续处于Rodinia超大陆裂解期的伸展阶段。但由于本次研究采集望山组灰岩样品数量较少, 且其微量元素来源主要继承古海水, 仅受到陆源碎屑的加入影响, 因此对于构造背景的识别尚需进一步探讨。

图5 安徽宿州黑风岭地区望山组灰岩La-Th-Sc(左)和Th-Sc-Zr/10(右)图解Fig.5 La-Th-Sc(left) and Th-Sc-Zr/10(right) diagrams of limestone in the Wangshan Formation of Heifengling area, Suzhou City, Anhui Province

5 结论

皖北新元古界望山组灰岩样品的微量元素在原始地幔标准化图上呈平行排列, 均表现为明显的U、Pb、Sr、Sm富集及Nb、Pr、Zr、Hf的亏损, 与大陆地壳有一定相似性。灰岩稀土总量低于页岩组合样, 所有样品均呈现程度不同的La和Y正异常。灰岩稀土总量较低, 分异较弱, 轻稀土略亏损, Y/Ho值基本接近正常灰岩值, 样品微量元素受到一定程度陆源碎屑加入的影响。

研究区灰岩样品中氧化— 还原敏感性元素及比值综合反映了望山组灰岩形成于缺氧的水体环境。区域Sr/Ba值变化范围较大, 指示了典型的海相沉积, 反映了宿州地区海水咸度较大的特征。样品Sr/Cu值暗示了灰岩形成时的干旱气候条件。

在La-Th-Sc和Th-Sc-Zr/10构造判别图解上, 新元古界望山组石灰岩样品指示了大陆岛弧环境, 但由于样品数量限制及其他因素的制约, 这一结论尚需其他证据的支持。

作者声明没有竞争性利益冲突.

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