古生物指标, 如有孔虫、硅藻、花粉化石等是全新世河口区沉积环境变化研究的常用手段。但是, 就长江口而言, 其巨大的入海淡水量、泥沙量和高沉积速率(王靖泰等, 1981)使得上述研究方法的效果不尽如人意, 具体表现在化石浓度明显偏低, 潮流、径流带来的外来化石较多等(汪品先, 1998), 由此造成沉积相解释上的诸多不确定性, 从而阻碍了研究的深入。因此, 十分有必要探索新的技术手段。

Berner 和Raiswell(1984)对现代沉积物和石炭纪沉积岩的研究显示, 总有机碳(TOC)和总硫(TS)含量的比值C/S能够有效地区分海陆相环境, 即海相沉积物的C/S较低, 为0.5~5, 而淡水相沉积物的C/S一般大于10。此后, 对该指标的研究不断深入(Morse and Berner, 1995), 而且研究对象也扩大到海岸带沉积物(Sampei et al., 1997; Borrego et al., 1998), 并且逐渐被应用于古环境重建(Dellwig et al., 1999, 2001; Hasegawa et al., 2010)的研究中。另外, Sampei 等(1997)提出, TS-TOC散点回归线斜率是更有效的沉积环境判断工具。

长江口沉积物TS含量及和TOC的关系、分布规律等研究, 目前几乎还是空白。而且, 长江口在巨量的淡水作用下, 盐度较低, 通常仅6‰ (蒲新明等, 2001; 李金涛等, 2005), 海水影响较弱, TS/TOC表现出怎样的区域性特征, 该指标是否能够有效区分淡水和河口咸淡水过渡环境, 几乎都是未知。因此, 作者试图利用在长江三角洲南部平原不同沉积地貌单元获取的12个剖面(图 1), 测量沉积物中TS、TOC含量, 检查TS/TOC的分布特征, 并探讨其在长江口沉积环境判断中的可行性。12个柱样的岩性剖面见任夏等(2010)。其中, H1剖面和H9剖面位于最新围垦的海岸大堤内侧, 因此分为同一类, 即现代潮滩; 但H1剖面位于长江口, 而H9剖面在杭州湾北岸, 海水影响程度不同, 因此下文中各作单独分析。H2剖面位于较老的河口沙岛, 属于三角洲平原; H3~H8这6个剖面位于较老的滨海平原(6000~1500 a BP; 章申民等, 1987), 均为全新世长江泥沙堆积而成, 因此这7个柱样被归为狭义的三角洲平原。H10~H12 共3个剖面位于贝壳砂堤后缘的湖沼平原, 全新世地层厚度较薄而且受海水和长江泥沙作用较弱(严钦尚和许世远, 1987)。

图1

Fig.1

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	图1 研究区地理位置和12个土壤— 沉积物剖面分布及所处地貌单元(引自任夏等, 2010)Fig.1 Distribution of geomorphologic units on southern Changjiang delta plain and 12 sediment sections in study area(from Ren et al., 2010)

在硫元素的地球化学循环中, 硫酸盐还原细菌(SRB)首先将水体中的硫酸根离子还原成硫化氢(H₂S), 接着, 在早期成岩过程中, 硫化氢与金属化合物(主要是铁离子)反应生成铁的硫化物, 并最终以黄铁矿的形式稳定地保存于沉积物中。在此过程中, 有3个主要因素决定被固定的硫的多少:上覆水体中硫酸盐的含量、含铁碎屑矿物的含量、能被细菌降解的有机碳的含量(Berner and Raiswell, 1984)。

硫酸盐含量。硫酸盐是形成铁硫化物的重要原料之一。海水中含有很高的硫酸盐, 其平均浓度为28 mol/L, 而淡水环境中, 硫酸盐的浓度不及海水的1%(Berner and Raiswell, 1984)。

含铁碎屑矿物。含铁碎屑矿物主要存在于陆源碎屑中, 淡水沉积环境中含有丰富的含铁物质。Dellwig 等(2001)指出随着盐度的增加, 铁离子含量会逐渐降低。因此在海水环境中, 铁离子含量往往是形成硫化物的限制因素。

有机碳含量。Berner 和Raiswell(1984)的研究表明, 有机碳可以分为两大部分:一部分是未参与化学反应、直接沉积的有机碳; 另一部分为参与化学反应、被降解的有机碳。而后一部分又可以分为两类, 一是为微生物新陈代谢提供养料, 一是参与硫酸盐的氧化还原反应、被氧化的有机碳。因此, 被微生物利用的有机碳的多少会影响TS/TOC值。另外根据Dellwig 等(2001)的实验结果, 在硫酸盐的还原过程中, 硫酸盐还原菌必须依赖其他微生物(例如真菌和细菌)将有机物分解为其提供能量。

在海水环境中, 影响铁硫化物生成的限制因素为铁离子的含量, TS与TOC表现出较好的相关性, TS-TOC回归线斜率为0.36(Berner and Raiswell, 1984; 图2)。淡水沉积环境, 尽管有丰富的含铁的碎屑矿物和有机物, 但是硫酸盐含量极低, 阻碍了铁硫化物的形成, TS与TOC没有明显的相关性(图 2)。在半咸水的滨海环境里, 既有丰富的有机质和陆源碎屑铁矿物输入, 又受海水作用, 所以沉积物中铁硫化物含量显著高于海水和淡水沉积, 其TS-TOC回归线斜率达1.16(Sampei et al., 1997; 图2)。

图2

Fig.2

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	图2 不同沉积环境下TS-TOC回归线图(据Sampei et al., 1997)Fig.2 Schematic diagram of TS vs.TOC displaying generalized distribution of data for different sedimentary environments(from Sampei et al., 1997)

1)现代潮滩。H1剖面位于崇明东滩大堤内侧, H9剖面位于芦潮港海边大堤内侧, 均为最新围垦的潮滩。H1剖面TS含量在顶部较低, 向下先快速增高后又逐渐下降, 并在底部达到最低值; TOC的分布, 除表层较高之外, 其余规律和TS相同(图 3)。TS/TOC顶部表现为明显的低值, 平均值仅0.028, 而中下部均较高, 为0.060左右, 全孔的平均值为0.055, 在研究区处于较高水平(表 1)。H9剖面没有耕土层, 整个剖面中TS的分布模式为表层较低, 为0.045%左右, 向下迅速增高, 达到0.086%, 至中下部又剧烈降低至0.017%(图 3), 全孔平均值为0.051%, 高于其他各剖面(表 1)。TOC的分布和TS基本一致, 剖面平均值仅0.390%, 明显低于其他各剖面。TS/TOC在整个柱样中都表现为较高水平(图 3), 平均值为0.130, 显著高于其他剖面(表 1)。

图3

Fig.3

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	图3 长江三角洲南部平原12个土壤— 沉积物剖面TS含量、TOC含量、TS/TOC、pH值和Cl-浓度值垂向变化图Fig.3 Values of TS content, TOC contnet, TS/TOC, pH and Cl- concentration of 12 sediment sections in southern Changjiang delta plain

表1

Table1

表1(Table1)

表1 长江三角洲南部平原12个土壤— 沉积物剖面TS含量、TOC含量、TS/TOC值、Cl-浓度和pH值平均值 Table1 Average values of TS content, TOC content, TS/TOC, Cl- concentration and pH in 12 sediment sections in southern Changjiang delta plain 地貌 单元 TS 含量 /% TOC 含量 /% TS/TOC Cl-浓度 /mg· kg-1 pH值 现代 潮滩 H1 18 0.026 0.50 0.055 146 8.45 H9 18 0.051 0.39 0.130 2849 8.47 三角洲 平原 H2 18 0.041 1.08 0.040 124 7.82 H3 18 0.018 0.60 0.032 74 8.06 H4 18 0.015 0.55 0.028 70 8.37 H5 18 0.031 1.18 0.026 130 7.38 H6 18 0.029 1.02 0.028 125 7.88 H7 18 0.020 0.64 0.033 132 8.09 H8 18 0.017 0.43 0.044 120 8.52 湖沼 平原 H10 18 0.045 1.39 0.032 119 7.68 H11 18 0.031 1.00 0.032 133 7.20 H12 18 0.037 1.27 0.029 125 7.48

表1 长江三角洲南部平原12个土壤— 沉积物剖面TS含量、TOC含量、TS/TOC值、Cl-浓度和pH值平均值 Table1 Average values of TS content, TOC content, TS/TOC, Cl- concentration and pH in 12 sediment sections in southern Changjiang delta plain

2)三角洲平原。H2剖面的TS、TOC含量比H1剖面的高, 但垂向分布模式不同, 表现在从上向下TS、TOC含量均略有下降, 而底部TS含量明显增高, TOC含量仍保持略降趋势。TS/TOC在中上部较稳定, 为0.030左右, 而底部突增加到0.060左右。H2剖面虽然TS、TOC含量均明显高于H1剖面, 但TS/TOC却低, 全剖面平均值为0.040(表 1)。H3~H8各剖面表层耕土TS含量高于下部各层, 尤其H8剖面, 最大值达到0.090%; 中下部均维持低值, 只有H3、H4和H6等3个剖面的底部出现明显高值(图 3)。各剖面TS含量的平均值偏低, 为0.017%~0.031%(表 1)。TOC的波动和TS基本一致。TS/TOC总体很低, 而且在垂向上几乎没有变化, 仅个别剖面的最底部较高, 平均值0.026~0.044(表 1)。

3)湖沼平原。位于湖沼平原的H10~H12共3个剖面中, TS含量仅H10剖面的底部较高、达到0.093%, 其余多在0.03%~0.04%(图 3)。TOC含量较高, 大多在1%~2%, 波动和TS含量较为相似, TS/TOC值在H10、H11剖面的底部较高, 超过0.060, 其余都在0.030左右。

H9剖面的Cl^-浓度是所有剖面中最大的, 平均值高达2849 mg/kg(表 1), 比其他11个剖面高出1个数量级。就整个剖面而言, 上部的Cl^-浓度明显高于中下部。H1剖面的Cl^-浓度在表层含量最高达到199 mg/kg(图 3), 向下表现出逐渐降低的趋势, 整个剖面Cl^-浓度平均值为146 mg/kg(表 1), 仅次于H9剖面。H2~H8这7个剖面的平均Cl^-浓度是3个地貌单元中最小的, 其最大不超过132 mg/kg(表 1)。特别是, H3和H4两个剖面, 平均Cl^-浓度只有74 mg/kg、70 mg/kg, 是所有剖面中的最低值。H10~H12这3个剖面Cl^-浓度在80~220, mg/kg之间, 各个剖面的平均值分别为119 mg/kg、133 mg/kg、125 mg/kg(表 1)。

12个剖面总体表现出弱碱性(图 3)。位于现代潮滩的H1和H9两个剖面的平均pH值偏大(表 1)。位于三角洲平原的7个剖面中, H8剖面的平均pH值最大, 也是所有剖面中的最大的平均pH值, 为8.52(表 1)。位于湖沼平原的3个剖面H10~H12, 它们的平均pH值偏小, H11剖面的平均pH值最小, 为7.20(表 1)。

首先, 从12个剖面TS含量与TOC含量变化趋势基本一致(图3)这一特点来看, 有机质的多少是研究区沉积物中TS分布的重要因素, 这也符合前人揭示的基本规律(Berner and Raiswell, 1984; Dellwig et al., 2001)。但是, TOC含量和TS含量的定量关系显然还受其他因素影响, 比如H1剖面表层TOC含量处于全剖面最高值, 而TS含量却相对偏低(图 3)。考虑到长江口陆源物质输入非常丰富, 即铁离子的供应不会成为铁硫化物形成的限制因素, 故推测另一重要因素是沉积微相包括海水的影响程度, 因此根据柱状样的分布地貌位置分类分析TS和TOC的相关关系(图 4)。散点图显示位于现代潮滩H9剖面数据集中, 回归线斜率为0.117, 一元线性回归的相关系数R²为0.75; 而H1剖面的数据也表现出明显的线性关系, 其回归线斜率减小为0.054, 一元线性回归的相关系数R²为0.56; 位于三角洲平原的H2~H8共7个剖面的数据也较为集中, 一元线性回归的相关系数R²为0.71, 但回归线的斜率仅为0.027。湖沼平原H10~H12剖面的所有数据、除H10剖面底部两个TS高值点外, 其余数据点密集地分布在斜率为0.037的回归线上下(图 4-b), R²为0.67。

图4

Fig.4

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	图4 长江三角洲南部平原12个剖面TS-TOC散点图(不包含各剖面的耕土层数据)Fig.4 Plots of TS vs.TOC displaying generalized distribution of data for 12 sediment sections in southern Changjiang delta plain(data from top cultivated layers are not included)

H1和H9剖面以现代潮间带沉积物为主, 特别是H9剖面, 比邻杭州湾, 受海水作用明显, 导致产生了显著高于其他柱样的TS/TOC值, 因此H9剖面的TS/TOC值能够反映出研究区域河口湾沉积环境下的TS/TOC值。H1剖面位于长江口河口沙坝, 其剖面的Cl^-浓度最大仅为199 mg/kg(表 1), 明显低于长江口海域海水平均Cl^-浓度(约333 mg/kg)(蒲新明等, 2001; 李金涛等, 2005), 这说明H1剖面所在的河口沙岛区受到强烈的长江淡水作用。因此, H1剖面的TS/TOC值显著低于H9剖面, 体现了大河口淡水作用强烈的特征。但是H1剖面的TS-TOC散点回归线斜率明显高于7个位于三角洲平原的剖面(图 4), 这说明两者形成时的沉积环境是截然不同的。H1剖面受到河口水的作用, 而H2~H8各剖面TS/TOC值很低, 反映淡水环境特征。H2~H8剖面所在的地貌单元, 海拔一般为3~5, m(《上海市地质环境图集》编纂委员会, 2007), 因此各剖面所揭露的浅部2.5, m沉积物可能多为潮上带环境形成; 另一方面, 这些剖面中绝大部分Cl^-浓度低于175 mg/kg(表 1), 同样低于邻近海区的平均Cl^-浓度, 说明这些剖面沉积物形成之后, 由于上面长期不再接受新的沉积, 间隙水已基本淡水化。因此, 虽然形成于河口沙岛和滨海平原环境, 但TS、TOC关系反映的却是以淡水环境特征为主。

H10~H12剖面的TS-TOC回归线斜率处在上述两者之间, 前人多个钻孔揭示, 在太湖平原全新世沉积物厚度不到4, m的区域, 底部都存在形成于全新世早中期的滨海盐沼或微咸沼泽沉积地层(赵宝成等, 2007; Zong et al., 2011)。推测研究区这3个柱样底部、尤其是H10剖面也有滨海盐沼沉积, 从而表现出较高的TS/TOC值。

由此看来, 长江口沉积物的TS含量及TS-TOC回归线斜率和有机质含量、海水影响程度都密切相关, 因此有可能成为便捷、有效的沉积微相判别指标, 值得进一步深入研究。

Berner 和 Raiswell(1984)对北美切萨皮克海湾附近大量钻孔沉积物的TS和TOC含量分析显示, 在海水沉积环境下TS-TOC回归线斜率为0.36(图 5, ③), 而在淡水沉积环境下TS含量与TOC含量之间没有表现出明显的相关性。他们还总结了Hirst 等(1971)、Amin(1979)和Spears 等(1981)、Pearson(1979)等研究者测得的英国沿海钻孔沉积物的TS和TOC含量, 得到同样研究结果。另外, Sampei 等(1997)对日本西南岛根半岛区域的半咸水滨海相沉积物的TS和TOC研究显示, 由于咸淡水充分混合, 有机物与硫酸盐含量丰富, 导致了TS-TOC回归线斜率高达1.16(图5, ④)。

图5

Fig.5

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	图5 长江口TS-TOC散点图及线性关系与世界其他地区的对比Fig.5 Comparison of regression lines of TS vs.TOC between the Changjiang River mouth and other regions in the world

研究区的三角洲和河口湾沉积环境的TS/TOC值及回归线斜率(图 5, ①和②), 远远低于上述各区域的研究成果(图 5), 这体现了大河口入海淡水径流量大的区域性沉积特征。由于长江巨大的入海淡水量, 河口及近岸陆架地区淡水、河口水和冲淡水范围广大, 导致沉积物上覆水体中硫酸盐含量偏低。本研究显示长江口潮滩沉积物的TS含量最大不超过0.09%, 比切萨皮克海湾、英国沿海、日本岛根半岛等没有大河入海的地区沉积物的TS含量差一个数量级。如果按照Berner(1984)和Sampei 等(1997)的经验值, 则长江口地层都会被判别为淡水相。但上述研究初步揭示, 长江口虽然TS/TOC值偏低, 但不同沉积环境下的TS/TOC都表现出了明显的线性规律, 且存在TS-TOC回归线斜率的明显差别(图 4)。可见, 在运用TS/TOC指标时, 必须重视研究区地理环境的区域特征, 建立适合研究区的指标判别范围。