田兴磊, 雒昆利, 王少彬, 倪润祥. (2014)长江三峡地区成冰纪—埃迪卡拉纪转换时期微量元素和稀土元素地球化学特征[J]. 古地理学报, 16(4): 483-502
Tian Xinglei, Luo Kunli, Wang Shaobin, Ni Runxiang. (2014)Geochemical characteristics of trace elements and rare earth elements during the Cryogenian-Ediacaran transition in Yangtze Gorges area[J]. Journal Of Palaeogeography, 16(4): 483-502. DOI:10.7605/gdlxb.2014.04.040  
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长江三峡地区成冰纪—埃迪卡拉纪转换时期微量元素和稀土元素地球化学特征
田兴磊1,2, 雒昆利1, 王少彬1,2, 倪润祥1,2
1 中国科学院地理科学与资源研究所,北京 100101
2 中国科学院大学,北京 100049

通讯作者简介 雒昆利,女,1959年生,研究员,博士,主要从事地质环境与健康的研究。E-mail:luokl@igsnrr.ac.cn。

第一作者简介 田兴磊,男,1987年生,中国科学院地理科学与资源研究所博士研究生,主要从事地质环境与健康的研究。E-mail:xinglei_tian@163.com。

收稿日期:2014-01-13
基金:国家自然科学基金项目(编号:41172310)资助
摘要

通过微量元素和稀土元素地球化学分析,对长江三峡地区陡山沱组层型剖面——田家园子剖面成冰系南沱组顶部和埃迪卡拉系陡山沱组下部 102个岩石样品进行了地球化学研究。重点分析了氧化还原敏感元素( Zn, Co, U, Mo, Ni, V)的富集特征,并探讨其可能成因机制以及三峡地区成冰纪—埃迪卡拉纪转换时期的水体特征。结果表明:在南沱组顶部仅 Zn和 Co富集;在盖帽白云岩下部,氧化还原敏感元素均富集,而在盖帽白云岩上部,除 Zn和 V外,其他氧化还原敏感元素均亏损;在陡山沱组 Ⅱ段下部,氧化还原敏感元素由最初的亏损,逐渐变为较稳定的富集。在陡山沱组下部,出现 2次明显的富集峰值,分别出现在剖面的 0.4 m处(盖帽白云岩中间)和 6.5 m处(陡山沱组 Ⅱ段下部)。整个剖面大部分样品具有 Eu的轻微正异常( Eu/Eu*<1.6), 而在剖面 0.4 m和 6.5 m处, Eu具有明显的正异常,结合稀土配分类型、 Y/Ho值、 La异常、 Ce异常等指标,推测这 2次异常均可能受到深海热液流的影响,而缺氧海水的上涌造成水体缺氧,导致这些元素出现富集峰值。 U/Th、 V/( V+Ni)以及稀土元素指标综合指示,三峡地区南沱组顶部冰碛岩应为氧化环境下的沉积物;随着冰川消融,冰融淡水注入古海洋,陡山沱组盖帽碳酸盐的沉积受冰融淡水的影响,深部缺氧海水的上涌使沉积水体经历氧化—缺氧—氧化的转变,海水的分层性较强;而陡山沱组 Ⅱ段下部沉积环境以分层性较弱的弱氧化环境为主。

关键词: 三峡地区; 南沱组; 陡山沱组; 转换时期; 元素地球化学
中图分类号:P595 文献标志码:A 文章编号:1671-1505(2014)04-0483-20
Geochemical characteristics of trace elements and rare earth elements during the Cryogenian-Ediacaran transition in Yangtze Gorges area
Tian Xinglei1,2, Luo Kunli1, Wang Shaobin1,2, Ni Runxiang1,2
1 Institute of Geographic Sciences and Natural Resources Research,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100101
2 University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049

About the corresponding author Luo Kunli,born in 1959,is a professor of Institute of Geographic Sciences and Natural Resources Research,Chinese Academy of Sciences. Now she is mainly engaged in geological environment and health. E-mail:luokl@igsnrr.ac.cn.

About the first author Tian Xinglei,born in 1987,is a Ph.D. candidate in Institute of Geographic Sciences and Natural Resources Research,Chinese Academy of Sciences. Now he is mainly engaged in geological environment and health. E-mail:xinglei_tian@163.com.

Abstract

Geochemical characteristics of trace elements and rare earth elements were analyzed on 102 rock samples including tillites from the top of Nantuo Formation in Marinoan glaciation and carbonate from the lower part of Doushantuo Formation (cap carbonate of Member Ⅰ and lower part of Member Ⅱ)of Ediacaran in Tianjiayuanzi section,the stratotype section of Doushantuo Formation,in Yangtze Gorges area. Enrichment characteristics of redox-sensitive elements(RSEs)(Zn,Co,U,Mo,Ni and V)and its probable genetic mechanism and depositional water environment during the Cryogenian-Ediacaran transition in Yangtze Gorges area were systemically researched. The results indicated that only Zn and Co were enriched in the Nantuo Formation,in the lower part of cap carbonate all RSEs changed to be enriched,while in the top of cap carbonate all RSEs were depleted except Zn and V. In the lower of Member Ⅱ of Doushantuo Formation, RSEs changed from depleted in the lower part to relatively stable in the upper. In the lower Doushantuo Formation,there were twice significant enrichments of RSEs. One happened in 0.4 m position of cap carbonate,and the other happened in 6.5 m position of the section(the lower part of Member Ⅱ of Doushantuo Formation). Most of the rock samples had slightly positive Eu anomalies(Eu/Eu* <1.6), but two significant positive Eu anomalies happened at the same places with the two significant enrichments of RSEs. Combined with palaeoenvironmental proxies(REE distribution patterns,Y/Ho,Ce anomalies,and La anomalies) in Doushantuo Formation, it was suggested that both of the anomalies were derived primarily from hydrothermal fluids, and upwelling of anoxic water caused those elements reach to peak. U/Th,V/(V+Ni) values and palaeoenvironmental proxies of REE suggested that the sedimentary environment during the top of Nantuo Formation was oxic on the whole,and with glacial ablation,deposition of cap carbonate was affected by melting ice water and sedimentary environment had endured an oxic-anoxic-oxic change with an increasing of the water column stratification. In the lower part of Member Ⅱ of Doushantuo Formation,the depositional environment was mainly suboxic and with a weak water column stratification.

Key words: Yangtze Gorges area; Nantuo Formation; Doushantuo Formation; transitional interval; element geochemistry
1 概述

近年来, 中国华南地区埃迪卡拉系的陡山沱组(ca.635~551 Ma, Condon et al., 2005; Yin et al., 2005; Zhang et al., 2005)因含有丰富的化石记录, 具备相对精确的年龄限定, 且陆棚至盆地相的沉积记录保存良好, 受到了越来越多的关注, 并成为当前有关早期生命演化及生物与环境相互作用研究中的一个重要热点, 对于了解晚前寒武纪末期冰期之后大气圈、水圈及生物圈的相互作用有着重要的意义。陡山沱组以底部盖帽碳酸盐岩直接不整合于Marinoan全球性冰期沉积(南沱组)之上, 与下伏冰成沉积岩在颜色、结构和岩性上差别非常明显, 看起来是连续沉积的, 几乎没有再造作用和显著沉积间断的证据(Hoffman et al., 1998), Marinoan冰期沉积物之上的“ 盖帽碳酸盐岩” 在全球最发育, 形态特征最典型, 也最能代表新元古代冰期后的环境(Hoffmann et al., 1998, 2004; Knoll, 2000; Hoffman and Schrag, 2002; Shields, 2005)。从埃迪卡拉纪开始, 中上扬子区沉积物由以陆源碎屑岩为主转换为碳酸盐岩, 指示了气候和沉积环境的巨变。其中碳酸盐岩台地相区, 特别是湖北三峡地区, 一直是研究的重点地区, 相关的岩石学、地层学、古生物学、年代地层学、同位素地球化学等成果显著(邢裕盛等, 1982; 赵自强等, 1985; Yang et al., 1999; Chu et al., 2003; Jiang et al., 2003, 2007, 2011; Zhu et al., 2003, 2007, 2013; 李忠雄等, 2004; Condon et al., 2005; Zhou and Xiao, 2007; McFadden et al., 2008; 尹崇玉等, 2009; 刘鹏举等, 2012; Liu et al., 2012; Lu et al., 2012, 2013)。三峡地区陡山沱组微量元素和稀土元素的地球化学特征及其对古环境的构建一直也是学者关注的热点, 取得了丰富的成果(郑文忠等, 1992; 杨振强等, 1995, 1996; Yang and Ding, 1998; 黄晶等, 2009; 闫斌等, 2010; 密文天等, 2011; 雍自权等, 2012; 胡古月等, 2013; Ling et al., 2013)。

沉积岩中元素的富集规律、分布特征及相关比值在反映沉积物形成时的古气候和古环境研究中得到越来越多的应用(Jones and Manning, 1994; Rimmer et al., 2004; Tribovillard et al., 2006; Guo et al., 2007)。海水的氧化还原条件控制着U、V和Mo等元素在沉积物或沉积岩中的富集程度, 所以可以利用沉积物或沉积岩中这些微量元素的含量来重建古海洋的氧化还原状态和沉积环境(Rimmer et al., 2004; Tribovillard et al., 2006; Guo et al., 2007)。U/Th值等对沉积环境氧化还原条件的判别不仅效果较好, 甚至被看成是最可靠的判别指数(Jones and Manning, 1994), 在缺氧(还原)环境下, U/Th值大于1.25, 而在贫氧条件下为0.75~1.25, 氧化条件下小于0.75(Jones and Manning, 1994; Rimmer et al., 2004; Pattan et al., 2005)。V/(V+Ni)值不仅能反映沉积物的沉积环境, 还能反映古海洋水体的分层性, 其中V/(V+Ni)值大于0.84指示为静海相还原环境且古海洋水体分层强烈, 小于0.6指示古海洋水体呈弱分层的贫氧环境(Hatch and Leventhal, 1992; Rimmer et al., 2004)。另外, 沉积岩中微量元素的富集或亏损也是判别古海洋氧化还原环境的重要指标, 富集系数(enrichment factor, 简称EF)指标比直接利用微量元素含量更能反映其环境信息(Tribovillard et al., 2006)。

地层界线处地球化学由于其特殊性受到更多关注, 利用稀土元素地球化学特征揭示地层界线附近古海洋环境变化, 可以更好地约束环境和生物演化事件(Yang and Ding, 1998; Guo et al., 2007)。在稀土元素地球化学研究中, 为了直观表示稀土元素的含量和分馏特征, 常采用样品测量值与页岩或球粒陨石标准样品中对应元素比值, 通过数值法和图解法来反映稀土元素的富集与亏损。Ce的多价态特征对氧化还原条件尤为敏感, Ce4+在氧化条件下是难溶的, 而在缺氧环境发生时, Ce活化并以+3 价态释放到水体中, 导致Ce在海水中富集呈现正异常, 因此Ce异常作为重要的氧化还原指标被广泛应用(Wright et al., 1987; Wilde et al., 1996; Chen et al., 2003; Guo et al., 2007; Ling et al., 2013)。Eu正异常通常与高温(> 250 ℃)、还原性热液流体相联系(Michard and Albarè de, 1986; Olivarez and Owen, 1991; Bau and Dulski, 1996)。另外, 沉积岩REE+Y的配分模式(稀土元素富集特点、Y/Ho值、La异常等)可用来直观地对比沉积水体与已知沉积环境REE+Y模式的相似性, 进而推断沉积环境(黄晶等, 2009)。

前人对三峡地区陡山沱组微量元素和稀土元素的研究重点关注以下4个方面:(1)陡山沱组底部盖帽白云岩及其中的燧石条带(黄晶等, 2009; 闫斌等, 2010; 胡古月等, 2013; Ling et al., 2013), 主要探究陡山沱组早期水体性质、甲烷渗漏事件、碳同位素负漂移事件等, 普遍认为盖帽白云岩形成初期水体以冰融淡水为主导, 随着海进和深部海水上涌, 冰融淡水渐渐被海水取代, 陡山沱组沉积早期的混合水体呈弱氧化状态; (2)陡山沱组Ⅱ 段磷块岩或碳酸盐岩(郑文忠等, 1992; 密文天等, 2011; Ling et al., 2013), 元素地球化学指标显示磷块岩沉积环境为缺氧的弱还原环境, 稀土配分模式指示磷块岩偏向生物成因, 支持磷质的古陆风化剥蚀来源; 通过对Ⅱ 段碳酸盐岩Ce异常的研究, 探讨此时期的海水氧化还原条件; (3)陡山沱组与上覆灯影组界线层(杨振强等, 1995, 1996; Yang and Ding, 1998), 主要探究元素的地球化学异常与陡山沱组庙河生物群灭绝的相关性, 结果表明界线层附近绝大多数微量元素和稀土元素有明显的异常, 暗示某一地质事件的可能存在; (4)陡山沱组Ⅱ 段和Ⅳ 段的黑色页岩(雍自权等, 2012), 推测陡山沱组Ⅱ 段黑色页岩的沉积环境处于相对的缺氧— 贫氧之间, 而Ⅳ 段的黑色页岩的沉积环境处于缺氧— 硫化缺氧环境。前人对三峡地区陡山沱组微量元素和稀土元素地球化学特征研究深入, 但是缺少对盖帽白云岩上下层位垂向上的研究, 即成冰系南沱组— 埃迪卡拉系陡山沱组这一转型时期沉积序列垂向上微量元素和稀土元素地球化学特征变化及其沉积环境演化的研究。

而研究南沱组冰碛岩顶部及陡山沱组Ⅰ 段盖帽白云岩及之后陡山沱组Ⅱ 段的微量元素和稀土元素的地球化学特征, 对探讨成冰纪— 埃迪卡拉纪这一大变革时期的环境变化具有重要的理论意义和现实意义。文中主要以陡山沱组陆棚相典型沉积剖面— — 田家园子剖面(陡山沱组层型剖面, 邢裕盛等, 1982; 赵自强等, 1985)为研究剖面, 以冰期南沱组顶部及直接不整合覆盖其上的陡山沱组Ⅰ 段和Ⅱ 段中下部岩石样品为研究对象, 通过分析微量元素富集系数EF、U/Th值、V/(V+Ni)值、稀土配分模式、∑ REE、Y/Ho值、Ce异常、Eu异常等指标, 系统研究三峡地区冰期结束前后地层中微量元素和稀土元素的特征并讨论沉积水体特征的垂向演化。

2 地质背景和研究剖面

新元古代晚期扬子地台周边转变为被动大陆边缘, 为南沱冰期之后埃迪卡拉系碳酸盐沉积提供了很好的条件(Jiang et al., 2003; Wang and Li, 2003)。三峡地区的埃迪卡拉纪地层以海相碳酸盐岩和泥质岩为主, 具有保存完好、出露连续、地层界线清楚等特点, 由下伏陡山沱组和上覆灯影组组成。陡山沱组直接不整合于南沱组之上, 广泛发育了代表浪基面以下沉积的黑色页岩、浅水沉积的碳酸盐岩和局部的磷块岩(Zhu et al., 2003), 与上覆灯影组以陡山沱组顶部的黑色页岩为界。Condon等(2005)、Yin等(2005)和Zhang等(2005)从三峡地区陡山沱组盖帽白云岩火山灰夹层中分别获得IDTIMS锆石U-Pb年龄632.5± 0.5 Ma和621± 7 Ma, 另外, Condon等(2005)在陡山沱组盖帽碳酸盐岩(雾河— 高家溪剖面)中获得的635.2± 0.6 Ma的年龄值, 这些结果与Hoffmann等(2004)在纳米比亚Ghaub组冰碛岩之上测定的年龄值635.51± 0.54 Ma基本一致, 故将陡山沱组盖帽白云岩沉积的起始年龄定为635 Ma。

田家园子剖面(N30° 49.999', E110° 06.398'), 位于湖北省宜昌市三斗坪镇棋盘山村二组南山坡上(图 1-B), 地处黄陵背斜东南翼, 是陡山沱组的层型剖面(邢裕盛等, 1982; 赵自强等, 1985)。田家园子剖面陡山沱组厚约170 m, 尽管陡山沱组中部被覆盖, 但陡山沱组与下伏南沱组和上覆灯影组界线清晰, 陡山沱组Ⅰ 段盖帽白云岩以及Ⅱ 段下部出露清晰连续, 因此, 田家园子剖面一直是三峡地区陡山沱组的热点剖面之一(邢裕盛等, 1982; 赵自强等, 1985; Yang et al., 1999; Chu et al., 2003; Zhu et al., 2007; Lu et al., 2012, 2013), 前人对此剖面地层进行过详尽描述(Lu et al., 2012)。本次采样剖面与Lu等(2012)描述的剖面略有不同, 但岩性基本一致, 其中盖帽白云岩仅厚1.8 m。

图1 长江三峡地区地质简图及田家园子剖面地层柱状图Fig.1 Simplified geological map of Yangtze Gorges area and lithostratigraphic column of Tianjiayuanzi section

3 样品和实验方法

自田家园子剖面南沱组与陡山沱组交界处(图 1-C)开始采样, 分别采集南沱组顶部冰碛岩样品13件(厚0.9 m), 陡山沱组盖帽白云岩样品10件(厚1.8 m), 陡山沱组Ⅱ 段样品79件(厚28.2 m)(表 1), 所有岩石样品均为块样, 完成了所有102件样品的常量元素及氧化物、微量元素和稀土元素的分析。野外采样过程中尽量选择比较新鲜的岩石剖面或岩石面, 避开风化、含后期白云岩或石英脉、有后期溶蚀及重结晶现象的岩石。室内处理时, 去掉岩石样品表面杂质(泥土、植物、苔藓等), 用去离子水冲洗, 自然风干。室内敲碎, 挑选新鲜的样品粉碎至200目, 待分析。

表1 田家园子剖面氧化还原敏感元素、部分不相容和高场强元素及P和Al2O3的含量及判别指标 Table 1 Redox-sensitive elements, some incompatible elements, high field-strength elements, P and Al2O3 content in Tianjiayuanzi Section and evaluation indexes

常量元素、微量元素(包括稀土元素)的分析和测定:精确称取岩石样品(200目)50 mg于聚四氟乙烯烧杯中, 用少量亚沸水润湿样品, 加入3 mL氢氟酸、3 mL浓硝酸、1 mL高氯酸, 在电热板上消解至大量白烟冒出, 蒸至近干, 重复加入高氯酸和氢氟酸1~2次, 直至样品呈晶体状时转移至25 mL容量瓶中, 亚沸水定容, 摇匀后迅速转移至聚乙烯瓶中冷藏保存(4 ℃)。元素的含量在中国科学院地理科学与资源研究所理化分析中心测定。使用PerkinElmer公司生产的电感耦合等离子体光谱仪ICP-OES(仪器型号:Elan DRC-e)及电感耦合等离子体质谱仪ICP-MS(仪器型号:Optima 5300DV)测试, 分析误差小于10%。

所有的分析过程中均以标准物质(GBW07401(GSS-1)、GBW07403(GSS-3)、GBW07406(GSS-6)、GBW07112(地矿部物化探所、测试所))、平行样、空白实验以及重复测量等手段检测分析结果。

4 结果分析

常量元素、微量元素以及稀土元素的分析和计算结果列于表1和表2中。稀土元素(REE)采用后太古代澳大利亚平均页岩PAAS进行标准化(McLennan, 1989), 其中La/La* , Eu/Eu* , Ce/Ce* 以及Pr/Pr* 计算公式参考已发表的公式(Bau and Dulski, 1996; Bolhar and Van Kranendonk, 2007), 公式如下(式中下标N代表PAAS标准化之后的值):La/La* =LaN/(3PrN-2NdN); Eu/Eu* =2EuN/(SmN+GdN); Ce/Ce* =2CeN/(LaN+PrN); Pr/Pr* =2Pr/(CeN+NdN)。计算富集系数时, 运用公式XEF=(X/Al)样品/(X/Al)上地壳, 其中XEF为该X微量元素的富集系数, X为该微量元素的含量(Tribovillard et al., 2006), 上地壳元素含量参考McLennan(2001)。

表2 田家园子剖面稀土元素含量（mg/kg）及稀土元素相关参数指标 Table 2 REE content (mg/kg) and relevant calculated results of REE in Tianjiayuanzi section

氧化还原敏感元素的富集程度在剖面上变化明显(图 2)。在南沱组顶部, 微量元素富集系数的均值呈现出:Zn> Co> U> Mo> Ni> V, 其中U、Mo、Ni、V表现为较明显亏损和明显亏损(UEF平均=0.58, MoEF平均=0.56, NiEF平均=0.27, VEF平均=0.15)。进入陡山沱组, 氧化还原敏感元素富集程度变化明显, 所有的氧化还原敏感元素均表现为不同程度的富集, 其中变化最大的依次为Zn、Ni、V、U、Mo, 而Co富集程度略有减小。陡山沱组Ⅰ 段, Co、U、Mo、Ni均由最初的富集变为后期的明显亏损, 但是亏损的层位略有先后, 富集系数的均值呈现出:Zn> Ni> U> Co> V> Mo。在陡山沱组Ⅱ 段下部, Co、U、V、Mo在亏损和富集之间波动, Ni在Ⅱ 段下部(14.5 m以下)延续Ⅰ 段顶部的亏损, 之后变为较稳定的富集, 在6.0~7.0 m出现1次富集, 在6.5 m处达到峰值。陡山沱组Ⅱ 段的富集系数的均值总体上呈现出:Zn> Mo> U> Ni> V> Co。值得注意的是在陡山沱组下部氧化还原敏感元素富集系数出现2次明显的峰值, 第1次位于剖面0.4 m处, 第2次位于剖面6.5 m处(图 2), 2次富集层位均具有Eu的明显正异常, 详见讨论5.3。

图2 田家园子剖面岩石样品微量元素富集系数（以上地壳元素含量为标准, 含量参考McLennan, 2001）Fig.2 Trace element enrichment factors relative to upper continental crust (after McLennan, 2001) in rock samples from Tianjiayuanzi section

部分不相容和高场强元素(Ti、Th)含量变化也列在表1和图3中, Ti的富集变化与氧化还原敏感元素Zn的变化相似, 整个层序上保持富集, 峰值出现在0 m、0.4 m和6.5 m处; Th的富集变化呈现较稳定的亏损现象, 但在局部层位出现异常亏损(ThEF=0.05), 异常值出现在3.0 m处。

图3 田家园子剖面氧化还原敏感元素、 部分不相容和高场强元素及P、Ba含量分布Fig.3 Stratigraphic distribution of redox-sensitive elements, incompatible elements, high field-strength elements, P and Ba from Tianjiayuanzi section

P含量在南沱组顶部保持较低的稳定值(P平均为523.90 mg/kg)(表 1; 图3), 进入陡山沱组Ⅰ 段, P含量开始降低并且保持较低含量, 在0.6 m处出现最低值52.14 mg/kg, 在陡山沱组Ⅱ 段, 从4.2 m处开始含量明显增大, 并且在6.5 m处出现最大值13 690.0 mg/kg, 在12.6 m处含量开始降低, 之后有轻微的波动, 但基本保持稳定。

田家园子剖面岩石样品经PAAS标准化之后, REEs+Y配分曲线如图4所示。南沱组顶部样品(图 4-A)无明显LREE亏损((La/Yb)N=0.94± 0.07), ∑ REE较高(97.17~138.32 mg/kg)(图 5), Ce具有轻微负异常(Ce/Ce* =0.79± 0.03), Eu具有轻微正异常(Eu/Eu* =1.11± 0.06)。在陡山沱组Ⅰ 段配分曲线变化明显(图 4-B), 其中0.8 m以下, 呈略微的LREE亏损((La/Yb)N=0.83± 0.05), ∑ REE大都在 20.0 mg/kg以下(􀰐REE=16.81± 4.24 mg/kg), 除0 m和0.4 m处Ce轻微的正异常外(Ce/C e0m* =1.03; Ce/C e0.4m* =1.17), 其余均呈现出轻微的Ce负异常, Eu具有轻微的正异常(除0.4 m处, Eu明显正异常, Eu/Eu0.4m* =3.17)和La的轻微负异常(除0.8 m处, La/La* =1.11); 0.8~1.8 m稀土元素类型交替变化, 1.2 m和1.6 m处无La正异常, 具较强的HREE亏损和MREE富集的帽型配分形态, 其余均表现为较强的LREE富集((La/Yb)N> 2)。陡山沱组Ⅱ 段下部, 稀土配分类型总体上变化不大(图 4-C, 4-D), LREE未见明显的富集或亏损((La/Yb)N=1.11± 0.25), MREE较富集, ∑ REE值在11.73~82.38 mg/kg范围内波动, 轻微的Ce负异常(Ce/Ce* =0.72± 0.10, n=79), Eu轻微正异常(除6.5 m处, Eu明显正异常, Eu/E u6.5m* =4.03), 3.4 m之下La具有轻微的负异常(La/La* =0.88± 0.04, n=7), 3.4 m之上具有轻微的正异常(La/La* =1.15± 0.07, n=72)。

图4 田家园子剖面稀土元素REE+Y标准化配分曲线(PAAS稀土含量参考McLennan, 1989)Fig.4 Shale-normalized REE+Y patterns of rock samples from Tianjiayuanzi section(REE+Y contents of Post-Archaean Australian Shale(PAAS)composite from McLennan, 1989)

图5 田家园子剖面岩石样品稀土元素相关参数值和氧化还原敏感元素相关参数值的地层分布Fig.5 Stratigraphic distribution of relevant calculated results of REE and various geochemical parameters in rock samples from Tianjiayuanzi section

5 讨论
5.1 氧化还原敏感元素的地球化学特征

在大多数沉积岩中, 总有部分微量元素来自于陆源碎屑(Tribovillard et al., 2006)。在判别沉积环境之前必须评估碎屑物质的影响, 如果陆源微量元素在样品中占主导地位, 那么分析结果反映的就是物源区上地壳的平均地球化学组成, 而没有指示沉积环境氧化还原条件的作用。在陆源细碎屑沉积岩中, Th、Al 等元素主要来自陆源风化物, 且在次生作用中不易迁移, 因此非常适合用于进行陆源碎屑检验(Tribovillard et al., 2006; Schrö der and Grotzinger, 2007)。检验时, 通常通过微量元素对Th、Al的协变图来实现。如果某个元素的含量与Th、Al的含量表现出良好的正相关, 并且Al、Th和Ti的含量与平均页岩相近, 说明元素的含量主要受陆源碎屑控制, 不适于反应沉积环境的特征(常华进等, 2009)。文中将主要关注氧化还原敏感元素与Th、Al的关系(图 6), 发现其中V和Ni受陆源碎屑的控制较大, U、Mo等则基本不受影响。前人在估算陆源碎屑带入的某元素X的含量时运用如下公式:X碎屑=(X/Al)平均页岩× Al样品, X自生=X总-X碎屑(Tribovillard et al., 2006)。对受陆源物质影响较大的V和Ni的自生含量进行估算, 部分样品出现负值, 表明成岩过程中亏损明显。对微量元素进行陆源碎屑检验后, 利用多元素指标综合判别古环境的氧化还原条件。

图6 田家园子陡山沱组岩石样品U、V、Mo、Ni、∑ REE 与Al、Th含量关系Fig.6 Relationship between U, V, Mo, Ni, ∑ REE and Al, Th in rock samples of the Doushantuo Formation from Tianjiayuanzi section

Th和U在还原状态下地球化学性质相似, 在氧化状态下差别很大(Guo et al., 2007)。在表生环境下, Th只有Th4+一种价态且不易溶解, 而U则不一样。U在强还原状态下为U4+, 不溶解于水, 导致它在沉积物中富集; 而在氧化状态下, U以易溶的U6+存在, 造成沉积物中U的丢失。依据U、Th化学行为差异, U/Th值可以作为鉴别氧化还原环境的一个参数。钒是一种优先在缺氧和近似缺氧水体中富集的氧化还原敏感元素(Calvert and Perdersen, 1993)。U/Th、V/(V+Ni)值等氧化还原指标的变化如图5所示。其中, U/Th值指示在南沱组顶部呈现强氧化的水体环境, 与前人对冰期末期水体为氧化条件的观点一致(Dobrzinski et al., 2004); 陡山沱组盖帽白云岩底部氧化, 中部贫氧或缺氧, 上部氧化; Ⅱ 段古海水弱氧化环境为主, 但多次在氧化— 还原之间波动, 暗示了冰川结束后海水的不稳定性。V/(V+Ni)值指示南沱组强氧化的弱分层的水体环境, 陡山沱组沉积初期中— 强的分层现象, 随后此地区海水分层性较弱。

5.2 稀土元素的分布、Ce异常和Eu异常

稀土元素在风化、搬运、沉积和成岩过程中具有很强的稳定性(Murray et al., 1992), 而且它们在海水中的溶解度非常低, 因此沉积岩较高的REE含量可能是碎屑矿物继承的结果。沉积物或沉积岩中稀土元素总量(∑ REE)和Y/Ho值都是陆源碎屑含量的指示。常用作标准化的平均页岩(后太古代澳大利亚平均页岩PAAS)的∑ REE为184.8 mg/kg, 如果分析的沉积物或沉积岩总稀土元素含量大大低于此值, 说明受陆源物质影响小。PAAS的Y/Ho值为27, 如果沉积物或沉积岩的Y/Ho值高于此值并且接近44(现代海水的Y/Ho值), 表明没有或仅有少量陆源碎屑加入(Webb and Kamber, 2000)。本次研究的陡山沱组样品稀土元素总量(∑ REE=35.33± 13.59 mg/kg, n=79)大大低于PAAS中的含量(图 6), Y/Ho值(Y/Ho=29.11± 3.68, n=149)接近PAAS的值(图 5)。对比Th、Al等主要陆源碎屑元素与∑ REE的相关性(图 6)发现, Th、Al与∑ REE都具有一定的相关性(R2≈ 0.5), 反映该区稀土元素在一定程度上受到了陆源物质的影响。

在陡山沱组Ⅰ 段, 稀土配分曲线及其他参数变化明显, 反映此段时期海水沉积环境具有明显的不稳定性(图 4-B)。在剖面0.8 m以下, La具有轻微负异常, 轻微的LREE亏损, 较低的Y/Ho值, 更接近河流/河口相沉积的REE特征(Bolhar and Van Kranendonk, 2007)。这反映了冰期结束后最初沉积的盖帽碳酸盐岩可能是在以淡水为主的水体中沉积的。雪球事件结束之后大量的冰融淡水输入到海洋, 短时期内形成淡水为主的浅海环境。0.8 m处至盖帽白云岩结束段稀土配分类型出现交替变化, 其中1.2 m和1.6 m处表现出无La异常、较强的MREE富集和HREE亏损的帽型配分形态, 暗示冰融淡水与海水进行融合但被未完全取代。从陡山沱组Ⅱ 段3.4 m处开始, 表现为无La正异常、MREE富集和HREE较亏损的“ 帽式” 配分类型, 类似现代铁锰结核的REE配分模式(张飞飞等, 2013), 可能因近岸沉积, 稀土元素随Fe、Mn氧化物沉淀造成的。P含量在剖面4.2 m处开始急剧增加(图 3), 并且在6.5 m处达到最大值(13 690.0 mg/kg), 并且显著增加延续到12.6 m处, 而海洋中的P主要有陆源与上升流2种来源, 结合后文对Eu异常的探讨, 认为P的主要来源为海底上升流, 深部海水的上涌带来P含量的急剧增大。P作为浮游植物主要的营养物质, 对有机质的生产具有明显的影响(Slomp and Van Cappellen, 2007), 充足的P供给导致浮游生物繁盛。深部海水上涌之后, 浅海恢复到以前的氧化状态, 深部海水带来的丰富的营养元素, 使浅海中浮游生物快速繁盛、有机质埋藏量迅速增加, 在水/沉积物界面附近形成缺氧的环境, 这个时期广泛的碳酸盐岩δ 13C发生显著的正漂移EP1(Zhu et al., 2007; Lu et al., 2012)也证实此推论。

Y和Ho具有相似的离子半径、价态及地球化学行为, 但由于表层络合能力不同, Ho从海水中沉淀的速率约是Y的2倍(Nozaki et al., 1997), 因此Y/Ho值可以成为区别海相和非海相沉积环境的有用指标。研究表明:上地壳Y/Ho值为27.5(McLennan, 2001), 现代开放大洋沉积物的Y/Ho值受盐度的影响, 大体分布在60~90之间, 而河水的Y/Ho值要等于或稍高于上地壳, 低于海水的Y/Ho值(Alibo and Nozaki, 1999)。田家园子剖面盖帽白云岩Y/Ho均值为31.21(表 2; 图5), 高于上地壳的平均值和西澳大利亚淡水碳酸盐岩Y/Ho值(Bolhar and Van Kranendonk, 2007), 低于海相碳酸盐岩的Y/Ho值。另外, 盖帽白云岩的稀土总量∑ REE(9.88~76.01 mg/kg)与非海相碳酸盐岩(Bolhar and Van Kranendonk, 2007)、陆棚相碳酸盐岩(黄晶等, 2009; 闫斌等, 2010; Huang et al., 2011)相似。综上, 田家园子剖面盖帽白云岩为近海岸沉积并且沉积过程受一定程度的淡水输入的影响, 这与前人推测邻近九龙湾剖面盖帽碳酸盐岩沉积受不同程度的淡水输入的影响一致(黄晶等, 2009; 闫斌等, 2010), 也与华南蓝田埃迪卡拉系碳酸盐岩的沉积受冰融水输入影响的结果一致(Zhao et al., 2009)。

南沱组顶部Ce表现出较明显的负异常(图 6), 指示冰期末期氧化的沉积环境; 陡山沱组Ⅰ 段盖帽白云岩中, Ce以负异常为主, 个别层位表现出轻微的正异常, Ce负异常与前人研究的南华盆地陡山沱组碳酸盐岩和磷块岩(Chen et al., 2003; Guo et al., 2007; Zhao et al., 2009; Huang et al., 2011)及邻近剖面陡山沱组碳酸盐岩具有Ce负异常(黄晶等, 2009; 闫斌等, 2010)一致。在Ⅱ 陡山沱组段Ce具有负异常, 缺氧的深海海水上涌带来了大量P, 会造成白云岩强烈的Ce亏损, 与前人证实的Ce亏损与P的高含量有很好的相关关系(Pattan et al., 2005)一致。在研究层序上Ce异常指示沉积环境具氧化— 缺氧— 氧化的转变, 与氧化还原敏感元素U/Th值和V/(V+Ni)值所表现出来的氧化还原环境的变化并不完全一致(图 5)。需要注意La的异常会影响Ce异常的计算结果, Bau和Dulski(1996)运用公式Ce/Ce* =2CeN/(LaN+PrN)研究晚太古代和早元古代铁建造时, 提出运用Ce/Ce* -Pr/Pr* 交会图辨别Ce异常的真假(图 7), 可以发现在陡山沱组Ⅰ 段, 有一大部分样品(5/10)的Ce异常值受到La异常的干扰, 结果不可信(0 m、0.2 m、0.4 m、0.8 m、1.2 m处), 在陡山沱组Ⅱ 段下部有极个别样品(3/79)的Ce异常值不可信。排除Ce的不可信值, 在垂向层序上显示沉积环境在冰期末期和陡山沱组早期为弱氧化环境。

图7 田家园子剖面岩石样品Ce/Ce* -Pr/Pr* 图(参考Bau and Dulski, 1996)Fig.7 Crossplot of Ce/Ce* vs. Pr/Pr* of samples in Tianjiayuanzi section(after Bau and Dulski, 1996)

在稀土元素中, Eu被认为是唯一可以从三价态Eu3+还原为二价态Eu2+的元素。Brookins(1989)指出, 在25 ℃和1 bar的条件下, 根据水溶液Eh-pH图解和 fO2-pH图解中Eu3+/Eu2+平衡时的稳定场计算, 只有在中性— 碱性水体中且为极端还原状态时, Eu3+才能还原为二价态Eu2+。随着温度的升高, 溶液中Eu2+稳定性增加, 但只有在温度高于250 ℃, Eu2+才能稳定存在(Sverjensky, 1984)。田家园子剖面所有样品相对PAAS均存在Eu正异常, 但是大多数样品的Eu正异常程度非常微弱(Eu/Eu* < 1.6)(表 2; 图5)。类似程度的Eu异常在埃迪卡拉系中常见, 涉及的岩性包括碳酸盐岩、磷块岩、硅质岩等(Chen et al., 2003; Guo et al., 2007; 黄晶等, 2009; Zhao et al., 2009; 闫斌等, 2010; Huang et al., 2011), 表明微弱的Eu正异常在埃迪卡拉系是较普遍的现象。暗示此时期热液活动可能十分发育, 微弱的Eu正异常表示沉积物并没有受到热液的直接改造, 一种可能性是大量热液与海水混合, 导致当时的古海水存在微弱的Eu正异常, 这种正异常被自生沉积物保存下来。全球范围内海底热液流体普遍具有LREE富集、Eu正异常高的特点(丁振举等, 2000), 在田家园子剖面共出现2次较强的Eu正异常, 分别是陡山沱组Ⅰ 段盖帽白云岩0.4 m处和陡山沱组Ⅱ 段6.5 m处, 异常值分别为3.17和4.03, 这2处的稀土配分具有LREE略亏损、Eu较明显正异常的特点, 与海底热液流稀土特征不一致。海底热液流体进入氧化的海洋环境之后会被海水稀释1000~10 000倍, 甚至更高(Nozaki et al., 1997), 同时会受到热液喷口附近金属离子的沉淀吸附作用的影响, 导致热液喷口附近的海水呈现出正常海水与热液REE+Y特征叠加的现象(Van den Boorn et al., 2010), 氧化的海水热液沉积物中热液的LREE富集特征被严重稀释, 甚至因热喷口处的金属离子的沉淀作用导致REE+Y的重新分馏(Bau and Dulski, 1999)而呈现出HREE富集, 接近海水的Y/Ho值, Eu正异常得以保留, La正异常及低∑ REE的特征。因此, 2次Eu明显正异常处稀土特点与海底热液流体的不一致, 很可能是由上升过程中的氧化及沉积区海水和淡水稀释造成的。

在分析结果中, 部分样品同时具有较高的Ba含量和Eu正异常, 并且样品的Eu/Eu* 与Ba/Sm值具有较好的线性关系(图 8)。由于Eu2+与Ba2+价态相同且离子半径相近, 二者可发生相互替代(Guichard et al., 1979), 在用ICP-MS分析Eu含量时, Ba含量过高可能对Eu值产生影响(Jiang et al., 2007), 造成Eu值偏高, 而这些Eu正异常可能是由仪器分析造成的。尽管常规的Ba来源包括热液和河流(蒋干清等, 2006), 但不能排除Ba对Eu测定的干扰。

图8 田家园子剖面高Ba含量样品Eu/Eu* -Ba/Sm图Fig.8 Correlation between Eu/Eu* and Ba/Sm of samples with high Ba content in Tianjiayuanzi section

5.3 氧化还原敏感元素的富集特征

在前寒武纪, 热液活动对于海水化学性质的影响显著大于显生宙, 特别是中新生代以来的海洋环境(Kamber and Weeb, 2001)。在前寒武纪向显生宙过渡的时期, 其海水化学性质与现代海水相比, 可能更加富集各种微量元素, 而这些微量元素也可能来自于深海环境, 在上升流作用下被携带到浅海, 造成微量元素的富集。

南沱组顶部至陡山沱组下部氧化还原敏感元素的变化特征为:南沱组顶部仅Zn和Co富集, 盖帽白云岩下部, 氧化还原敏感元素均富集, 而在盖帽白云岩上部, 除Zn和V外, 其他氧化还原敏感元素均亏损, 在陡山沱组Ⅱ 段下部, 氧化还原敏感元素由最初的亏损, 逐渐变为较稳定的富集。值得注意的是, 陡山沱组下部氧化还原敏感元素发生2次明显富集峰值(图 2), 第1次明显富集位于剖面0.4 m处; 第2次明显富集位于陡山沱组Ⅱ 段, 剖面6.5 m处。2次富集峰值与Eu的明显正异常层位一致(图 7), P的含量在第2次明显富集处达到最高。这2次元素富集可能均是由深部海水上涌引起的, 缺氧的深部海水上涌造成缺氧的沉积环境, 导致这些元素相对富集。另外, 上涌的海水混杂着热液带来了大量的P等营养元素。

前人研究表明, 三峡地区埃迪卡拉系碳同位素发生过4次负漂移和3次正漂移(Zhou et al., 2007; Zhu et al., 2007, 2013; McFadden et al., 2008), 其中盖帽碳酸盐岩中出现了埃迪卡拉系第1个δ 13C负漂移EN1, 测定的δ 13C值在-3.4‰ ~-0.9‰ 之间, 最低的δ 13C值可达-44‰ (Wang et al., 2008)。田家园子剖面陡山沱组Ⅰ 段盖帽白云岩的δ 13C最低值为-18.7‰ (Lu et al., 2012), 而EN1所反映的深部缺氧海水的上涌, 能将深海具有亏损的13C的海水带入陆棚相沉积区(Kaufman and Knoll, 1995), 可能对这次碳同位素负漂移有一定的促进作用。

扬子地台是世界上埃迪卡拉纪生物保存最完整的地区之一, 据目前报道的化石记录, 可将其划分为4个演化发展阶段(王新强和史晓颖, 2010)。第1个阶段在时间上大致与埃迪卡拉系第1个碳同位素正异常(EP1)相当, 持续时间从630 Ma至595 Ma。该阶段的特点是以具刺疑源类及后生动物胚胎的出现(如Tianzhushania spinosa)为特征, 伴生有大量的原核生物及少量多细胞藻类(王新强和史晓颖, 2010)。陡山沱组Ⅱ 段下部剖面6.5 m处指示的深海海水的上涌带来大量的P等营养元素, 丰富的元素供给促使了陡山沱组沉积早期浮游(微)生物的繁盛。

6 结论

1)成冰系南沱组顶部仅Zn和Co富集, 在盖帽白云岩下部, 氧化还原敏感元素均富集, 而在盖帽白云岩上部, 除Zn和V外, 其他氧化还原敏感元素均亏损, 在陡山沱组Ⅱ 段下部, 氧化还原敏感元素由最初的亏损, 逐渐变为较稳定的富集。在陡山沱组下部, 出现2次明显的富集峰值, 分别出现在剖面的0.4 m处(盖帽白云岩中间)和6.5 m处(陡山沱组Ⅱ 段下部)。

2)整个剖面大部分样品具有Eu的轻微正异常(Eu/Eu* < 1.6), 而在氧化还原敏感元素出现相对富集峰值的层位(剖面0.4 m和6.5 m处), Eu具有明显的正异常, 稀土配分类型、Y/Ho值、La异常、Ce异常等地球化学指标显示, 这2次明显正异常均可能受深海热液流的影响, 而缺氧海水混合深海热液流的上涌造成沉积水体的缺氧, 从而造成氧化还原敏感元素出现富集峰值。

3)U/Th、V/(V+Ni)值以及稀土元素地球化学指标综合指示, 三峡地区南沱组顶部冰碛岩应为氧化环境下的沉积物; 陡山沱组盖帽碳酸盐岩的沉积受冰融淡水的影响, 深部缺氧海水的上涌使沉积水体经历氧化— 缺氧— 氧化的转变, 海水的分层性较强; 而陡山沱组Ⅱ 段下部沉积环境以分层性较弱的弱氧化环境为主。

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