郑玉龙, 马志强, 王佰长, 袁国礼, 覃建勋. (2015)黑龙江省柳树河盆地始新统八虎力组油页岩元素地球化学特征及沉积环境[J]. 古地理学报, 17(5): 689-698
Zheng Yulong, Ma Zhiqiang, Wang Baichang, Yuan Guoli, Qin Jianxun. (2015)Geochemistry characteristics and sedimentary environment of oil shale from the Eocene Bahuli Formation in Liushuhe Basin,Heilongjiang Province[J]. Journal Of Palaeogeography, 17(5): 689-698. DOI:10.7605/gdlxb.2015.05.057  
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黑龙江省柳树河盆地始新统八虎力组油页岩元素地球化学特征及沉积环境
郑玉龙1,2, 马志强2, 王佰长2, 袁国礼1, 覃建勋1
1 中国地质大学(北京)地球科学与资源学院,北京 100083
2 大庆油田牡丹江新能源有限责任公司,黑龙江牡丹江 157032

第一作者简介 郑玉龙,男,1966年生,博士,高级工程师,主要从事非常规油气地质研究。E-mail: zhengyul@petroChina.com.cn。

收稿日期:2014-05-08
基金:国家科技重大专项项目(编号:2008ZX05055),国家自然科学基金项目(编号:41090371),高等学校博士点专项基金项目(编号:20090022120001)共同资助
摘要

黑龙江省柳树河盆地始新统八虎力组发育多层油页岩。通过对油页岩样品元素地球化学分析测试,研究了其常量元素、微量元素和稀土元素特征,分析了油页岩沉积环境。研究结果表明,常量元素以富Al2O3、Fe和CaO,贫SiO2、MgO、Na2O和K2O为特征,微量元素总体上表现出不同程度的亏损特征,稀土元素总量平均为140.7×10-6,表现出轻稀土元素轻度富集特征。稀土元素具有较为一致的变化趋势,表明油页岩沉积时物源和沉积环境较为稳定。Mn/Ti值表明油页岩组成物质的搬运距离随着时间变化经历了远→近→远的变化,反映水体深度经历了深→浅→深的变化。Sr/Cu值和Rb/Sr值表明油页岩沉积时为相对炎热干旱的环境。Sr/Ba值反映当时为炎热干旱气候条件下的过渡相咸水湖泊沉积环境。V/(V+Ni)值、δEu和有机碳含量表明油页岩沉积时处于缺氧的还原沉积环境中。总体上,柳树河盆地油页岩发育于炎热干旱气候、咸水、缺氧条件下的湖泊沉积环境中。

关键词: 黑龙江省; 柳树河盆地; 油页岩; 元素地球化学; 沉积环境; 始新统
中图分类号:P595 文献标志码:A 文章编号:1671-1505(2015)05-0689-10
Geochemistry characteristics and sedimentary environment of oil shale from the Eocene Bahuli Formation in Liushuhe Basin,Heilongjiang Province
Zheng Yulong1,2, Ma Zhiqiang2, Wang Baichang2, Yuan Guoli1, Qin Jianxun1
1 School of Earth Sciences and Resources, China University of Geosciences(Beijing),Beijing 100083
2 Daqing Oilfield Mudanjiang New Energy Company Ltd.,Mudanjiang 157032,Heilongjiang;

About the first author Zheng Yulong,born in 1966,a senior engineer,is mainly engaged in unconventional oil and gas geology. E-mail: zhengyul@petroChina.com.cn.

Abstract

Several layers of oil shale were developed in the Eocene Bahuli Formation of Liushuhe Basin,Heilongjiang Province. Based on the characteristics of major,trace and rare earth elements,sedimentary environment of oil shale was analyzed. In the oil shale of Bahuli Formation of Liushuhe Basin major elements are characterized by rich in Al2O3,Fe and CaO,and poor in SiO2,MgO,Na2O and K2O;trace elements are generally depleted in different degree,and the amount of rare earth elements(∑REE)averages 140.7×10-6,which show mild enrichment of light rare earth elements. Relatively consistent change trend of rare earth elements indicates that the provenance and sedimentary environment were relatively stable. The ratio of Mn/Ti shows that the transported distance of material composed oil shale experienced changes from far to near,then to far,which reflects that the depth of water changed from deep to shallow,then to deep. The ratios of Sr/Cu and Rb/Sr indicate that the climate was relatively hot and dry. The ratio of Sr/Ba reflects the salt water lake at that time. The ratios of V/(V+Ni), δEu and the content of organic carbon show that the oil shale was developed in the anaerobic reducing sedimentary environment. As a whole,the oil shale in Liushuhe Basin was developed in the lake with the condition of hot and dry climate,salt water and anaerobic reduction.

Key words: Helongjiang Province; Liushuhe Basin; oil shale; elemental geochemistry; sedimentary environment; Eocene

油页岩是一种高灰分、有机成因的可燃固体矿产, 属于有机质演化程度不高(低成熟、未成熟)的页岩, 是腐泥、腐殖或二者混合形成的, 经低温干馏可得页岩油、干馏气和页岩半焦(刘招君等, 2009b)。油页岩作为陆相沉积物中最细粒的部分, 常富集一些地球化学元素, 是古气候、古环境、古生产力、沉积环境等变化的灵敏指示器和高分辨率的自然档案(刘招君等, 2009a)。对油页岩元素地球化学特征进行研究, 可以为再造古地理环境提供信息, 因此得到众多学者的广泛关注(刘春莲等, 2005; 刘沣等, 2007; 王东营等, 2008; 张文正等, 2008; 刘招君等, 2009a; 柳蓉等, 2010; 彭雪峰等, 2012; 孙林华, 2012; Margus et al., 2013; 孟庆涛等, 2013)。这些学者的研究工作不仅丰富了元素地球化学研究方法, 而且初步建立了油页岩元素地球化学特征理论研究基础。

柳树河盆地位于黑龙江省牡丹江市和林口县之间, 南距牡丹江市30 km, 北距林口县80 km, 面积约1400 km2。该盆地为一北北东展布的新生代断陷盆地, 主体沉积为新生界并含有多层油页岩。近年来, 随着大庆油田有限责任公司在柳树河盆地开展油页岩资源勘探和开发工作, 积累了丰富的地质资料, 为在该盆地开展油页岩元素地球化学特征及沉积环境分析研究工作奠定了基础。本次工作通过对八虎力组6-9号油页岩矿层20块油页岩样品的46种地球化学元素分析测试, 开展了常量元素、微量元素和稀土元素特征研究, 并应用元素地球化学方法分析了柳树河盆地油页岩的沉积环境。

1 地质背景

柳树河盆地属于小型新生代断陷盆地, 东邻敦密断裂, 西接张广才岭华力西期褶皱南缘, 主体位于佳木斯地块上。该盆地主要构造线为北北东向、北东向, 其中北东向断裂控制着盆地沉积与剥蚀改造, 并在较近地质时期中仍有继承性活动, 受其影响形成了北东— 南西向狭长带状展布的古近纪沉积。盆地自西向东可分为西部断陷区、中部隆起区及东部断陷区3个二级构造。在断陷区内部, 由于差异升降作用, 沿走向形成凸凹相间的构造格局。

柳树河盆地基底由下元古界麻山群、元古代侵入岩和燕山期侵入岩构成。沉积盖层为古近系始新统和第四系全新统。古近系始新统八虎力组(E2b)出露于北东向展布的古近纪断陷沉积盆地内, 不整合于元古代花岗岩之上, 上被第四系覆盖, 呈狭长带状展布, 地层走向北北东(图1), 倾向南东, 倾角7° ~15° 。岩性主要为灰白色砂岩、深灰色泥岩、砾岩夹灰白色、绿色黏土层和油页岩。岩石松散、软黏, 岩相变化较大, 为河流、滨浅湖沉积。西部断陷区共发育10个油页岩矿层, 其中9号矿层为全区可采层, 6、7、8号矿层为局部可采层(图 2)。油页岩中常见植物化石, 厚度一般为70~120 m, 最厚可达276 m(刘振文等, 2010)。

图1 黑龙江省柳树河盆地西部断陷区地质图(据刘振文等, 2010, 有修改)Fig.1 Geological map of western rift zone in Liushuhe Basin, Heilongjiang Province(modifided from Liu et al., 2010)

图2 黑龙江省柳树河盆地五林区第6勘探线剖面图(据刘振文等, 2010, 有修改)Fig.2 Profile of exploration line 6 in Wulin block of Liushuhe Basin, Heilongjiang Province(modifided from Liu et al., 2010)

2 样品采集与分析

研究样品采自黑龙江省牡丹江五林油页岩露天矿首采区, 该矿位于柳树河盆地西部断陷区中部, 首采区内始新统八虎力组出露较全。本次研究在柳树河盆地五林区6~9号油页岩矿层中共采集20块油页岩样品, 其中6号层5块、7号层3块、8号层2块、9号层10块, 采样间隔为0.5 m。所有样品均在河北省区域地质矿产调查研究所实验室进行了46种地球化学元素(包括常量元素、微量元素和稀土元素)分析测试。常量元素主要用熔片法X射线荧光光谱法(XRF)分析测试, 微量元素和稀土元素主要采用等离子体质谱法(ICP-MS)测试。

3 元素地球化学特征
3.1 常量元素特征

表1是柳树河盆地油页岩常量元素分析测试结果, 上地壳常量元素组成(UCC)被引用作为对比(孙林华, 2012)。从表1中可以看出, 常量元素总含量为5.00%~54.33%, 平均为17.74%, 烧失量很高, 变化范围为44.84%~94.85%, 平均为81.88%, 表明了柳树河盆地油页岩总灰分很少。由于烧失量主要由有机质和挥发分等组成, 因此烧失量在一定程度上能够反映岩石有机质丰度的变化。柳树河盆地油页岩烧失量变化表明其有机质丰度较高。对常量元素进行重新标准化后的数据表明柳树盆地油页岩常量元素以SiO2为主, 其次是Al2O3、Fe和CaO, 各常量元素特征如下:SiO2含量为13.45%~75.80%, 平均为45.98%; Al2O3含量为6.51%~30.15%, 平均为19.13%; Fe含量为5.81%~42.54%, 平均为17.89%; CaO 含量为2.18%~27.55%, 平均为12.98%; MgO含量为0.93%~3.10%, 平均为1.87%; K2O含量为0.70%~2.00%, 平均为1.22%; Na2O含量为0.18%~2.87%, 平均为0.93%。与上地壳常量元素相比, 柳树河盆地油页岩呈富Al2O3、Fe和CaO, 贫SiO2、MgO、Na2O和K2O的特征。富Al2O3和贫SiO2可能体现了黏土矿物是油页岩主要矿物成分, 而富Fe和富CaO可能与钙质和铁镁质胶结有关。

表1 黑龙江省柳树河盆地油页岩常量元素分析结果 Table1 Analysis result of major elements from oil shale in Liushuhe Basin, Heilongjiang Province

沉积岩中K2O/Al2O3值能够反映主要由常量元素控制的矿物的状况, 其中黏土矿物中的K2O/Al2O3值一般小于0.3(Cox et al., 1995)。柳树河盆地油页岩样品中K2O/Al2O3值波动范围为0.02~0.23, 平均为0.08(表 1), 明显小于0.3, 表明油页岩中的常量元素主要由黏土矿物控制, 且钾长石的含量很小。

沉积岩中Al2O3/(CaO+K2O)值能够反映样品中稳定组分和不稳定组分的相对含量, 其中不稳定组分主要由伊利石和高岭石等黏土矿物组成(Bhatia, 1985; Fedo et al., 1995; 顾雪祥等, 2003)。黑龙江省柳树河盆地20个油页岩样品的Al2O3/(CaO+K2O)值变化范围较大(0.30~11.68), 平均为2.72, 其中共有6个样品的Al2O3/(CaO+K2O)值小于1(表 1), 均集中于9号矿层中, 分别是W9-2-1、W9-2-3、W9-2-6、W9-2-7、W9-2-8和W9-2-9, 表明柳树河盆地油页岩各矿层中稳定组分和不稳定组分差异较大, 这可能与其风化程度的差异有关。

3.2 微量元素特征

表2为柳树河盆地油页岩微量元素分析测试结果, 图3是根据测试数据绘制的微量元素上地壳标准化蛛网图(Taylor and Mclennan, 1985)。从图3中可以看到, 相对于上地壳, 柳树河盆地油页岩大部分微量元素总体上表现出不同程度的亏损特征。P和Rb元素亏损程度较高, 其中P元素相对于上地壳亏损15.11~56.47倍, 平均38.29倍; Rb元素相对于上地壳亏损3.49~77.11倍, 平均25.74倍。Tl、Cd、Ta、Zr、Hf、Zn和Nb等7个元素呈现出中度亏损特征, 各元素相对于上地壳亏损倍数分别为:Tl亏损 3.19~33.33倍, 平均13.84倍; Cd亏损 1.08~129.01倍, 平均13.35倍; Ta亏损 3.13~20.15倍, 平均9.66倍; Zr亏损2.13~20.08倍, 平均9.52; Hf亏损 2.26~25.37倍, 平均9.41倍; Zn亏损 2.77~23.74倍, 平均9.00倍; Nb亏损 2.14~17.09, 平均17.28。Li、V、Cr、Co、Ni、Cu、Pb、Th、U、Mo、Mn、Sr、Cs、Sc和Ti等元素相对于上地壳轻度亏损, 各元素亏损倍数均小于5。从图3可以看出各微量元素具有相似的变化趋势, 说明柳树河盆地油页岩沉积环境稳定, 具有稳定的物质来源。

表2 黑龙江省柳树河盆地油页岩微量元素(μ g/g)分析结果 Table 2 Analysis result of trace elements (μ g/g) from oil shale in Liushuhe Basin, Heilongjiang Province

图3 黑龙江省柳树河盆地油页岩微量元素上地壳标准化蛛网图Fig.3 The upper crust-normalized spider diagram of trace elements from oil shale in Liushuhe Basin, Heilongjiang Province

3.3 稀土元素特征

表3为柳树河盆地油页岩稀土元素测试分析结果, 从表中可以看到柳树河盆地油页岩样品稀土元素总量为74.9~283 μ g/g, 平均为140.7 μ g/g, 总体上略低于上地壳的平均含量(146 μ g/g)(孟庆涛等, 2013)。轻稀土元素总量为30.2~133.4 μ g/g, 平均为73.6 μ g/g, 重稀土元素总量为27.6~149.9 μ g/g, 平均为67.1 μ g/g, ∑ LREE/∑ HREE 平均为1.28, 表现出轻稀土元素轻度富集特征。δ Eu为0.42~0.85, 平均为0.66; δ Ce为0.56~1.09, 平均为0.88。

表3 黑龙江省柳树河盆地油页岩稀土元素分析结果 Table 3 Analysis result of rare earth elements from oil shale in Liushuhe Basin, Heilongjiang Province

图4是柳树河盆地油页岩稀土元素球粒陨石配分模式图(Taylor and Mclennan, 1985)。从图4中可以看到, 油页岩稀土元素的分布呈一定的右倾特征, 而重稀土元素较为平坦, 所有样品的稀土元素具有较为一致的变化趋势, 说明柳树河盆地油页岩沉积时物源和沉积环境较为稳定。Eu为变价元素, 一般呈Eu3+, 在还原条件下可还原为Eu2+, 因Eu2+碱性度与3价的REE差别较大而发生分离, 最终导致δ Eu出现异常, 因此δ Eu负异常可作为反映还原环境的化学指标(中国科学院地球化学研究所, 2000; 王东营等, 2008)。柳树河盆地油页岩中所有样品的δ Eu值均呈现出较为明显的负异常特征, 说明柳树河盆地油页岩沉积时为还原环境。

图4 黑龙江省柳树河盆地油页岩稀土元素球粒陨石标准化分布模式图Fig.4 Chondrite-normalized REE patterns from oil shale in Liushuhe Basin, Heilongjiang Province

4 沉积环境分析

沉积物的元素地球化学特征是对沉积盆地水体环境以及古气候条件变化的响应(刘春莲等, 2005)。因此, 可通过研究元素含量及其比值来识别沉积环境(彭雪峰等, 2012)。

4.1 Mn/Ti值与物质搬运距离

Mn元素的氧化物化学性质较为稳定, 能在盆地内被搬运到离湖岸较远的地方, 而Ti元素的氧化物稳定性相对较弱, 只能被搬运到离岸相对较近的地方, 因此Mn/Ti值变化往往能够指示物质在盆地内搬运距离的变化(邓宏文和钱凯, 1993)。通常, Mn/Ti值的升高指示了搬运距离(离湖岸距离)增大(或者水体的加深)。

柳树河盆地油页岩的Mn/Ti值为0.12~2.74, 平均为0.85, 各矿层间的Mn/Ti值差异较大(表 2), 总体表现为:9号层> 6号层> 7号层> 8号层(图 5)。这表明由老到新, 油页岩组成物质的搬运距离经历了远→ 近→ 远的变化, 反映了当时水体经历了深→ 浅→ 深的变化。

图5 黑龙江省柳树河盆地八虎力组油页岩元素含量比值垂向分布图Fig.5 Vertical distribution of element content ratios for oil shale of the Bahuli Formation in Liushuhe Basin, Heilongjiang Province

4.2 Sr/Cu值和Rb/Sr值与古气候

沉积岩中的微量元素受母岩、元素性质和气候等因素的影响:一方面沉积岩物质来源于母岩, 沉积岩的微量元素很大程度上反映的是母岩的特征; 另一方面, 元素的分馏、分散、迁移、聚集以及岩石的风化强度等地质过程通常也影响着微量元素的变化, 而这些过程往往受气候的影响。因此, 沉积岩中微量元素的含量及比值的变化在一定程度上能够反映古气候的变化。湖泊沉积中, Sr/Cu值对气候变化比较敏感, 温暖潮湿时, Sr/Cu值呈现出低值(1.3~5.0); 干旱炎热时, Sr/Cu值呈现出高值(> 5.0)(刘招君等, 2009a; 彭雪峰等, 2012)。与之相反, 温暖潮湿时, Rb/Sr值呈现出高值; 炎热干旱时, Rb/Sr值呈现出低值(沈吉等, 2001; 金章东等, 2002)。

柳树河盆地油页岩Sr/Cu值呈现出高值特征, 变化范围为2.38~16.73, 平均为8.20; 而Rb/Sr值呈现出低值特征, 变化范围为0.02~0.29, 平均为0.09(表 2), 表明油页岩沉积时为相对炎热干旱的气候环境。纵向上, 各矿层的Sr/Cu值和Rb/Sr值呈现出一定的波动, 其中9号层表现出较为明显的高Sr/Cu值和低Rb/Sr值, 且从9号层到6号层, 样品中的Sr/Cu值呈现降低趋势、Rb/Sr值呈现升高趋势(图 5), 反映了当时的气候在总体炎热干旱的背景下, 经历了从相对炎热干旱到相对温暖潮湿的演化。

4.3 Sr/Ba值与盐度

在淡水环境中, 水介质的酸化较强而矿化度较低, 使得SO42-含量较小, Sr和Ba能以离子形式保留于水中; 在湖水咸化的过程中, 矿化度增大, Ba首先以BaSO4形式沉淀, 而湖水的咸化达到一定程度时Sr才沉淀。因此, Sr/Ba值往往被用于沉积环境类型和水体盐度的判别(刘春莲等, 2005; 刘沣等, 2007)。Sr/Ba值越大反映古盐度越高或气候炎热干旱, 通常Sr/Ba值小于0.6指示陆相淡水环境; Sr/Ba值介于0.6~1之间指示过渡相咸水环境; Sr/Ba值大于1指示海相咸水环境(邓宏文和钱凯, 1993; 吴少波, 2001)。

柳树河盆地油页岩样品中Sr/Ba值总体偏小, 为0.44~1.20, 平均为0.87(表 2), 反映了当时为炎热干旱气候条件下的过渡相咸水湖泊沉积环境。纵向上, 各矿层的Sr/Ba值大小顺序总体表现为:9号层> 6号层> 7号层> 8号层, 说明当时水体经历了咸化→ 淡化→ 咸化的化学演化(图 5)。从9号层到6号层, 随着Sr/Ba值慢慢降低, Sr/Cu值也相应降低, 且二者具有较好的一致性(图 5)。这说明当9号层沉积时气候炎热干旱, 降雨量降低, 蒸发量增大, 使得湖水盐度增大; 随后, 气候从炎热干旱转为温暖湿润, 降雨量逐渐增大, 蒸发量逐渐减小, 使得湖水盐度降低。

4.4 V/(V+Ni)值和δ Eu与氧化还原环境

V/(V+Ni)值和δ Eu常作为恢复水体氧化还原条件的地球化学指标(Hatch and Leventhal, 1992; Jones and Manning, 1994)。当V/(V+Ni)值小于0.46时, 指示沉积水体处于富氧的沉积环境; 0.46~0.54之间表示沉积水体处于贫氧的沉积环境; 当V/(V+Ni)值大于0.54时, 指示沉积水体处于厌氧沉积环境(刘沣等, 2007; 彭雪峰等, 2012)。

柳树河盆地油页岩中除了9号层的W9-2-3, W9-2-6、W9-2-7和W9-2-9样品的V/(V+Ni)值小于0.54外, 其他所有样品的比值均大于或等于0.54, 平均为0.67(表 2), 表现出高值特征, 说明柳树河盆地油页岩沉积水体处于厌氧沉积环境。与此对应, 各样品的δ Eu表现出明显的负异常特征(图 2), 也说明了当时水体处于还原环境。这一点在油页岩样品的有机碳含量上也有所反映, 柳树河盆地油页岩有机碳含量很高, 变化范围在5.60%~54.48%之间, 平均为34.96%。由于有机碳含量与溶解氧含量密切相关, 故缺氧环境下有机碳含量明显偏高(Farrimond et al., 1990; 刘招君等, 2009a)。因此, 柳树河盆地油页岩沉积时处于缺氧的还原沉积环境中。

综上所述, 元素地球化学特征指示柳树河盆地油页岩发育于炎热干旱气候、咸水、缺氧的湖泊沉积环境中, 水体深度经历了深→ 浅→ 深的变化过程, 总体沉积环境稳定, 具有稳定的物质来源。

5 结论

1)柳树河盆地油页岩中, 常量元素以SiO2为主, 呈现富Al2O3、Fe和CaO, 贫SiO2、MgO、Na2O和K2O的特征。微量元素总体上表现出不同程度的亏损特征。稀土元素总量平均为140.7 μ g/g, 轻、重稀土元素比值平均为1.28, 表现出轻稀土元素轻度富集特征。稀土元素具有较为一致的变化趋势, 表明油页岩沉积时物源和沉积环境较为稳定。

2)Mn/Ti值平均为0.85, 各矿层间的Mn/Ti值差异较大, 表明由老到新, 油页岩组成物质的搬运距离经历了远→ 近→ 远的变化, 反映了当时水体深度经历了深→ 浅→ 深的变化。 Sr/Cu值呈现出高值特征, Rb/Sr值呈现出低值特征, 表明油页岩沉积时为相对炎热干旱的环境。 Sr/Ba值总体偏小, 变化范围较大, 反映了当时为炎热干旱气候条件下的过渡相咸水湖泊沉积环境。 V/(V+Ni)值表现出高值特征, δ Eu表现出明显的负异常特征, 有机碳含量很高, 表明油页岩沉积时处于缺氧的还原沉积环境中。

3)元素地球化学分析为重建柳树河盆地油页岩沉积环境提供了新的佐证, 油页岩主要发育于炎热干旱气候、过渡相咸水、缺氧的还原条件下的湖泊沉积环境, 具有稳定的物质来源, 总体沉积环境稳定。

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