马志鑫, 罗亮, 刘喜停, 刘伟, 孙志明. (2016)重庆秀山小茶园锰矿南华系大塘坡组古环境* [J]. 古地理学报, 18(3): 473-486
Ma Zhixin, Luo Liang, Liu Xiting, Liu Wei, Sun Zhiming. (2016)Palaeoenvironment of the Datangpo Formation of Nanhua System in Xiaochayuan Manganese Deposit in Xiushan area of Chongqing[J]. Journal Of Palaeogeography, 18(3): 473-486. DOI:10.7605/gdlxb.2016.03.033  
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重庆秀山小茶园锰矿南华系大塘坡组古环境*
马志鑫1, 罗亮1, 刘喜停2, 刘伟1, 孙志明1
1 中国地质调查局成都地质调查中心,四川成都 610081
2 中国科学院海洋研究所海洋地质与环境重点实验室,山东青岛 266071

第一作者简介 马志鑫,男,1983年生,工程师,主要从事沉积学与岩相古地理研究。E-mail: zhixinma83@126.com。

收稿日期:2015-05-06
基金:*国土资源部公益性行业科研专项(编号:201411051)、中国地质调查局地质调查项目(编号:12120113050300,12120114016201)联合资助
摘要

认识渝湘黔地区南华系的沉积构造背景可以为该地区锰矿勘探提供新的依据,基于此,文中对重庆秀山小茶园锰矿 ZK0606钻孔的南华系千子门组和大塘坡组开展了系统的沉积环境和地球化学分析。沉积相分析结果表明,该套地层共可划分出冰水浅海、局限边缘盆地和浅水陆棚 3种沉积环境。地球化学分析结果表明,研究区大塘坡组稀土元素总量较高、富轻稀土元素、具 Eu负异常,结合 Al2O3/( Al2O3+Fe2O3)、 Al/( Al+Fe+Mn)值等,推测其形成于被动大陆边缘背景。根据微量元素含量及其比值( U、 V、 Mo、 V/Cr)等推测,大塘坡组一段沉积于缺氧—贫氧沉积环境,而大塘坡组二段逐渐过渡到氧化沉积环境;根据 Al/Ca值、化学蚀变指数( CIA)等指标分析,该套地层自下而上化学风化强度逐渐增大、陆源碎屑供给增多,这可能与 Sturtian冰期结束、气候变暖和海平面迅速升高有关。综合上述分析结果认为,重庆秀山小茶园锰矿主要产出于大塘坡组一段下部相对深水厌氧的局限边缘盆地环境中。

关键词: 南华系; 地球化学; 沉积环境; 重庆
中图分类号:P534.41 文献标志码:A 文章编号:1671-1505(2016)03-0473-14
Palaeoenvironment of the Datangpo Formation of Nanhua System in Xiaochayuan Manganese Deposit in Xiushan area of Chongqing
Ma Zhixin1, Luo Liang1, Liu Xiting2, Liu Wei1, Sun Zhiming1
1 Chengdu Center,China Geological Survey,Chengdu 610081,Sichuan
2 Key Laboratory of Marine Geology and Environment, Institute of Oceanology,Chinese Academy of Sciences,Qingdao 266071,Shandong

About the first author Ma Zhixin,born in 1983,is engaged in sedimentology and palaeogeography. E-mail: zhixinma83@126.com.

Abstract

In order to provide a new understanding of sedimentary tectonic setting of the Nanhua system for manganese ore exploration in Chongqing-Hubei-Hunan area,we carried out sedimentological and geochemical analyses of the Qianzimen and Datangpo Formations of Nanhua System from Core ZK0606 at Xiaochayuan Manganese Deposit in Xiushan area of Chongqing. Based on the sedimentological analysis results,three kinds of sedimentary facies were distinguished,including shallow glacial marine,limited marginal basin and shallow shelf. The geochemical analysis data of higher total REE,LREE-rich,with a negative Eu anomaly,ratios of Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)and Al/(Al+Fe+Mn)reflect that the Datangpo Formation deposited in a passive continental margin. The trace element content and ratios(U,V,Mo,V/Cr)show that the Member 1 of Datangpo Formation formed in the anoxic environment,with a gradual transition to oxic environments in the Member 2 of Datangpo Formation. The Al/Ca ratios and the chemical index of alteration(CIA)indicate that the chemical weathering and terrigenous supply were gradually increased from bottom to top, correspondind to the end of Sturtian glaciation,global warming and sea level rise. Based on the above analyses,it is indicated that the Manganese ore mainly formed in limited marginal basin with relatively deep water and anoxic conditions during the depositional period of lower section of the Member 1 of Datangpo Formation.

Key words: Nanhua System; geochemistry; sedimentary environment; Chongqing

新元古代是超大陆裂解、低纬度冰川发育和多细胞生物繁衍的重要阶段, 涉及古板块运动、气候变迁、生命演化等重大科学问题(郑永飞, 2003)。渝湘黔地区南华纪大塘坡期锰矿作为新元古代主要矿产引起了广泛关注(储雪蕾等, 2001; 覃英等, 2005; 尹崇玉等, 2006; 周琦等, 2007, 2013; 朱祥坤等, 2013; 安正泽等, 2014; 何志威等, 2014)。以往, 研究者主要从矿床的野外地质特征、层序地层、矿物组成、结构构造等方面来研究锰矿床, 以解决锰矿的成因、形成环境及找矿预测等相关地质问题(刘巽锋等, 1983; 赵东旭, 1990; 许效松等, 1991; 何明华, 1997)。近年来, 随着地球化学方法在锰矿床研究中的应用逐渐成熟, 不少学者在锰矿床形成时代、锰矿形成机制等方面取得了一些新的研究成果(Zhou et al., 2004; Chen et al., 2008; Li et al., 2012), 但大部分研究均集中在讨论矿床成因及成矿物质来源方面, 对沉积环境及构造背景等研究不够深入, 且前人的研究多集中在贵州和湖南(杨绍祥和劳可通, 2006; 周琦等, 2007; 朱祥坤等, 2013), 对重庆地区研究相对较少。文中选取重庆秀山小茶园锰矿ZK0606钻孔进行详细的沉积学和地球化学的研究, 对该地区大塘坡期锰矿沉积环境、氧化还原条件、构造背景进行深入探讨, 并与邻区进行对比, 以期为研究区的沉积构造背景分析和锰矿勘探提供新的科学依据。

1 地质背景
1.1 大地构造背景

中新元古代之交至新元古代, 全球发生了Rodinia超级大陆的拼合与裂解事件, 扬子克拉通与华夏古陆经过“ 晋宁— 四堡” 运动后拼合成华南板块。新元古代, 华南板块位于劳伦大陆、澳大利亚板块与东南极大陆之间, 并于825— 780, Ma发生大规模地幔柱活动时发生裂解(李献华等, 2012; 王剑等, 2012)。该期间, 在全球Rodinia超级大陆裂解及华南板块区域伸展活动背景下, 扬子陆块东南缘发育典型裂谷盆地, 裂陷中心位于现今桂东— 湘东— 贛中— 浙西一带。扬子陆块作为一个整体遭受到极强的拉张裂解作用, 陆块内发育众多小型分支裂谷(王剑和潘桂棠, 2001; 王剑等, 2012)。在渝湘黔地区, 沿北东、北北东向深断裂带发育一系列雁行排列的裂谷型阶梯状堑— 垒构造, 自西向东依次为凤凰— 三都地堑、怀化— 榕江地垒、黔阳— 三江地堑和衡山— 龙胜地垒, 且在上述堑垒构造带内形成了松桃、黔阳和湘潭等3个陆缘裂谷成锰沉积盆地(图 1, 侯宗林等, 1997; 周琦等, 2013)。

图1 重庆秀山小茶园锰矿大地构造位置及南华系地层序列简图(据侯宗林等, 1997, 有修改)Fig.1 Sketch map showing tectonic location and stratigraphic sequence of the Nanhua System at Xiaochayuan Manganese Deposit in Xiushan area of Chongqing(modified from Hou et al., 1997)

1.2 地层及岩性特征

研究区位于扬子陆块东南缘凤凰— 三都地堑内(图 1), 南华系自下而上包括板溪群、千子门组、大塘坡组和南沱组。板溪群主要由一套灰绿色中— 厚层浅变质的细粒长石石英岩屑砂岩、长石岩屑砂岩及少量黏板岩组成, 砂岩中含大量长石及岩屑, 成熟度低, 厚度大于300, m。千子门组主要由浅灰色砾质岩和砾质砂岩、灰色含砾岩屑砂岩、含砾泥晶白云岩和粉晶白云岩、深灰色含细砾含锰砂岩及含细砾碳质砂岩等组成, 与下伏板溪群呈微角度不整合接触关系, 厚5.5~27.4, m。大塘坡组可分为2段:大塘坡组一段主要由黑色粉砂质碳质页岩和砂质碳质页岩等组成, 与下伏千子门组呈整合接触关系, 厚11.6~34.2, m; 大塘坡组二段主要为泥质粉砂岩和粉砂质泥岩, 向下部碳质含量渐多、颜色变深, 为一套含少量碳质、有机质的粉砂质泥岩, 局部夹薄层凝灰质砂岩, 厚112.2~163.7, m。南沱组与下伏大塘坡组二段为整合接触关系, 厚38.0~84.4, m, 大致可分成2部分:下部为灰色块状含砾、砾质不等粒长石岩屑砂岩及含砾岩屑石英砂岩, 砾石含量一般为5%~30%, 成分复杂, 由石英岩、硅质岩、黏板岩、凝灰质岩等组成, 分选差, 砾径0.2~5, cm, 磨圆度差别大, 呈次圆状— 次棱角状, 一般以次棱角状为主, 孔隙— 基底式胶结, 胶结物以钙泥质为主; 上部为灰绿色长石岩屑砂岩, 夹灰色厚层不等粒含砾长石岩屑砂岩。结合前人的研究成果(周琦等, 2013)认为, 千子门组相当于Sturtian冰期的冰海沉积, 南沱组相当于Marinoan冰期的沉积, 因此大塘坡组为上述2个冰期之间的间冰期沉积。

ZK0606钻孔位于重庆秀山锰矿整装勘查区小茶园矿区, 文中主要对与锰矿相关的千子门组、大塘坡组、南沱组地层进行了编录调查。该钻孔中, 千子门组主要为一套灰色砾岩— 含砾砂岩, 厚度大于13.52, m。大塘坡组亦分为2段:一段下部为钢灰色条带状菱锰矿, 上部为灰黑色薄层碳质页岩, 厚16.03, m; 二段为灰色— 深灰色粉砂质页岩, 厚145.02, m。南沱组主要为灰色冰碛砾岩— 含砾砂岩, 厚度大于16.61, m。具体岩性特征如下:

南沱组 > 16.61, m

20 灰色含砾砂岩、岩屑石英砂岩, 砾石含量约25%、呈次圆— 次棱角状, 胶结物为钙泥质, 未见顶 16.61, m

— — — — 整合— — — —

大塘坡组二段 145.02, m

21 灰色粉砂质页岩与深灰色含碳质页岩互层 31.31, m

22 灰色粉砂岩, 相对下层碳质含量减少, 见沿裂隙充填的方解石脉 16.78, m

23 灰色粉砂岩与极薄层粉砂质碳质页岩互层 16.77, m

24 深灰色、灰黑色含碳质页岩, 水平层理发育, 向上碳质含量减少, 下部夹1层厚约30, cm的碳质页岩 49.73, m

25 灰色粉砂岩, 夹厚约5, cm的灰白色细砂岩, 细砂岩中含黄铁矿 22.21, m

26 深灰色— 灰黑色碳质页岩, 含浸染状黄铁矿条带, 条带厚约0.1~0.3, cm、页理极为发育、相对上层颜色明显加深、有变形 8.22, m

大塘坡组一段 16.03, m

27 深灰色、灰黑色薄层碳质页岩, 见星点状黄铁矿, 页理极为发育 8.78, m

28 深灰色、灰黑色含粉砂质页岩, 见星点状黄铁矿, 也见黄铁矿条带平行于层理发育 1.29, m

29 深灰色、灰黑色含碳质页岩, 见星点状黄铁矿, 上部黄铁矿含量减少 1.11, m

30 深灰色含锰质碳质页岩, 见黄铁矿集合体, 中部见1层厚约1, cm的灰白色细砂岩, 砂岩中见小型断层发育, 上下均发育黄铁矿, 局部见疑似液化现象 0.80, m

31 深灰色、灰黑色含锰质页岩, 星点状黄铁矿丰富, 偶见黄铁矿集合体(0.2 cm× 1 cm), 在近底部50, cm处见星点状黄铁矿似层状分布, 厚约5, cm 0.80, m

32 深灰色、灰黑色含菱锰矿碳质页岩, 发育多层顺层发育的方解石脉, 脉体厚约1~5, cm 0.80, m

33 深灰色、灰黑色含菱锰矿页岩, 偶见极为细层的顺层发育的方解石脉, 也见星点状黄铁矿 1, m

34 灰色、深灰色粉砂质页岩, 见少量极细的方解石脉, 整体上岩性相对较破碎, 且具一定炭化 0.45, m

35 钢灰色块状锰矿, 含沥青球构造, 含大量透镜状黄铁矿集合体, 距底部5, cm处见宽约3, cm的黄铁矿条带 1, m

— — — — 整 合— — — —

千子门组 > 13.52, m

36 灰色、浅灰色含砾砂岩, 砾石含量约5%, 分选较差, 成分以石英砂岩、黄铁矿和板岩为主, 见脉状层理 0.75, m

37 灰色、浅灰色含砾粗砂岩, 中部夹1层厚约15, cm的灰色细砂岩 0.15, m

38 灰色、灰白色含砾砂岩, 砾石大小不一, 分选较差, 个别达2 cm× 3 cm, 甚至大于钻孔, 成分以石英砂岩和板岩为主。上部20, cm为含砾粗砂岩, 砾石含量15%~20%, 成分以砂岩和石英岩为主; 中部为灰色、浅灰色含砾细砂岩, 砾石含量小于5%; 下部10, cm为浅灰色含砾细砂岩 1.85, m

39 细砂岩, 夹1层厚约15, cm的凝灰岩, 底部为灰黄色细砂岩 6.52, m

40 上部为砾岩, 砾石含量25%~30%, 次圆状, 分选一般, 砾径0.5~1.5, cm, 略具定向; 下部为粗砂岩, 未见底 4.25, m

2 样品采集与测试分析

本次用于分析的样品均采于重庆秀山小茶园锰矿ZK0606钻孔南华系千子门组和大塘坡组。针对含锰岩系从下向上连续采样, 共计16件, 主要岩性包括灰色含砾砂岩、锰矿石、含锰质碳质页岩、黑色碳质页岩和灰黑色粉砂质页岩等。对这些样品分别进行了主量元素、微量元素和稀土元素测试分析、岩石薄片观察及扫描电镜分析, 其中样品前处理及主量元素、微量元素、稀土元素测试在澳实分析检测(广州)有限公司矿物实验室完成。所有样品的地球化学测试结果分别见表1和表2。岩石薄片观察和扫描电镜分析在国土资源部西南矿产资源监督检测中心完成。

表1 重庆秀山小茶园锰矿ZK0606钻孔南华系千子门组和大塘坡组主量元素分析结果 Table1 Major element content of the Qianzimen and Datangpo Formations of Nanhua System from Core ZK0606 at Xiaochayuan Manganese Deposit in Xiushan area of Chongqing单位:%
表2 重庆秀山小茶园锰矿ZK0606钻孔南华系千子门组和大塘坡组微量、稀土元素(μ g/g)分析结果 Table2 Trace element content(μ g/g) of the Qianzimen and Datangpo Formations of Nanhua System from Core ZK0606 at Xiaochayuan Manganese Deposit in Xiushan area of Chongqing

主量元素测试采用X射线荧光光谱仪(偏硼酸锂熔融全岩分析ME-XRF26), 其可测定含量在0.01%以上的含锰矿物。测试过程如下:将试样加入包含硝酸锂在内的助熔剂, 充分混合后, 高温熔融; 之后, 将熔融物倒入铂金模子形成扁平玻璃片; 再用X射线荧光光谱仪分析, 测试精度优于5%。

微量元素测试采用电感耦合等离子体发射光谱与等离子体质谱仪(ICP-AES & ICP-MS, ME-MS61)。测试过程如下:首先, 将试样用高氯酸、硝酸、氢氟酸消解; 之后, 将蒸至近干的样品用稀盐酸溶解定容; 再用等离子体发射光谱与等离子体质谱进行分析。将元素之间的光谱干扰矫正后即是最后分析结果。

稀土元素测试采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS, ME-MS81)。测试过程如下:将试样加入到偏硼酸锂/四硼酸锂熔剂中, 混合均匀, 在1025, ℃以上的熔炉中熔化; 熔液冷却后, 用硝酸、盐酸和氢氟酸定容; 再用等离子体质谱仪分析, 测试精度优于5%。

3 结果与讨论
3.1 构造属性

扬子陆块从中元古代末至新元古代经历了从活动型地壳向稳定型地壳的转化(戴传固, 2010)。中元古代末期— 新元古代, 华南洋和扬子陆块发生B型俯冲, 致使华南洋消亡, 扬子陆块与华夏陆块发生强烈碰撞, 形成了统一的刚性基底。新元古代晋宁运动后, 扬子陆块进入相对稳定的沉积阶段, 主要以陆内裂谷发育为主, 但其西缘仍然伴随较强的地壳活动及火山活动, 属活动性大陆边缘性质, 而东南边缘以陆缘拉伸张裂为主, 属于以裂陷为主的被动大陆边缘(王剑, 2000; 戴传固, 2010)。

Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)值是判别沉积物构造背景的一个重要标志, 研究区南华系大塘坡组Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)值为0.42~0.83, 除个别值以外, 基本处于大陆边缘范围(0.5~0.9)(Murray, 1994)。Baltuck(1982)认为, 沉积物的Al/(Al+Fe+Mn)值表现出从大陆边缘(0.616)向大洋盆地及洋岛(0.319)向大洋中脊(0.00819)逐渐降低的特征, 研究区大塘坡组Al/(Al+Fe+Mn)值为0.35~0.77, 平均0.65, 与大陆边缘背景值(0.616; Baltuck, 1982)非常接近。

沉积物中稀土元素含量及Eu异常可指示不同的构造环境:被动大陆边缘的沉积物普遍表现出稀土总量较高、富轻稀土元素且Eu负异常等特征; 活动大陆边缘沉积物的特点是稀土元素总量相对较低、重稀土元素相对富集、无Eu亏损(Bhatia, 1985; 田洋等, 2015)。研究区大塘坡组样品稀土元素总量(􀰐REE)为115.23~326.86 μ g/g, 平均222.67 μ g/g, 其中轻稀土元素(LREE)平均198.51 μ g/g, 重稀土元素(HREE)平均24.15 μ g/g, 富集轻稀土元素, δ Eu为0.55~0.64, 平均0.6, 具有负异常(图 2), 与被动大陆边缘沉积物特征(Bhatia, 1985; 田洋等, 2015)一致。

图2 重庆秀山小茶园锰矿ZK0606钻孔南华系千子门组和大塘坡组稀土元素配分(标准化值据Taylor and Mclennan, 1985)Fig.2 Chondrite-nomalized REE patterns for the Qianzimen and Datangpo Formations of Nanhua System from Core ZK0606 at Xiaochayuan Manganese Deposit in Xiushan area of Chongqing(chondrite-normalized values after Taylor and Mclennan, 1985)

综上所述, 研究区含锰岩系总体表现出被动大陆边缘的构造属性, 这与前人在黔东地区的研究结果(何志威等, 2014; 汪正江等, 2015)基本一致。

图3 重庆秀山小茶园锰矿ZK0606钻孔南华系千子门组、大塘坡组和南沱组沉积构造特征Fig.3 Sedimentary chatacteristics of the Qianzimen, Datangpo and Nantuo Formations of Nanhua System from Core ZK0606 at Xiaochayuan Manganese Deposit in Xiushan area of Chongqing

图4 重庆秀山小茶园锰矿ZK0606钻孔南华系大塘坡组一段含矿岩系微观特征Fig.4 Micro-features of manganese rocks of the Member 1 of Datangpo Formation of Nanhua System from Core ZK0606 at Xiaochayuan Manganese Deposit in Xiushan area of Chongqing

3.2 沉积相特征

根据宏观和镜下微观特征(图 3; 图4), 小茶园锰矿ZK0606钻孔研究层位可划分出冰水浅海、局限边缘盆地和浅水陆棚3种沉积相。

冰水浅海沉积发育于千子门组, 主要为灰白色含砾粗砂岩。砾石成分以石英砂岩和板岩为主, 含量约15%, 砾径约2~3, mm, 大者达到2~3, cm, 呈次圆状, 分选较差。砾石具有下弯上绕、压弯层理的“ 坠石” 特征(图 3-a), 这是其为冰海沉积的重要证据。脉状层理发育(图 3-a), 表明砂质和泥质含量不同, 指示其为冰水浅海相沉积。

局限边缘盆地沉积发育于大塘坡组一段, 主要为灰黑色碳质页岩夹条带状菱锰矿(图 3-c), 水平层理发育, 细粒黄铁矿细脉近平行于层理发育(图 3-d), 气泡状构造发育(图 3-b)。微相特征显示其为含碳质泥质粉砂岩, 夹透镜状菱锰矿(图 4-a, 4-b)。扫描电镜结果表明, 菱锰矿与草莓状黄铁矿共生(图 4-c, 4-d), 可反映水体循环较差的还原环境。

浅水陆棚沉积发育于大塘坡组二段, 其下部为深灰色— 灰黑色含碳质粉砂岩, 发育水平层理, 向上碳质含量减少, 逐渐过渡为深灰色— 浅灰色粉砂岩(图 3-e), 见少量黄铁矿集合体, 水平层理、韵律层理发育。

对于扬子东南缘渝湘黔地区大塘坡期含锰岩系的沉积环境, 前人也做过较多研究, 主要观点包括3种:(1)浅水近岸沉积观点。如刘巽锋等(1983)通过对大塘坡期沉积古地理分析, 认为锰矿主要产于大塘坡组沉积初期的滨岸潮坪环境, 菱锰矿借助于藻类的生命活动沉淀, 成矿与潮坪沉积(藻坪)关系密切; 王砚耕(1990)通过对矿体的结构构造、矿物成分、化学成分、同位素进行研究, 认为本地区大塘坡期锰矿形成环境为发育于大陆地壳上的陆缘浅海裂谷盆地, 锰矿主要为热水沉积作用产物, 并富集于裂陷作用较强的盆地中心; 陈多福和陈先沛(1992)提出该类锰矿产于具有高地热场的近岸盆地, 岩相、矿石组构、矿物成分、常量元素、微量元素、稀土元素及C、S、Sr同位素特征反映锰矿为热水沉积; 姚敬劬等(1995)根据其矿物成分富钾低铁富硅铝富有机碳及Sr/Ba值等微量元素指标与海水沉积特征不同, 认为其是陆相湖泊沉积。(2)深水裂谷盆地观点。如许效松等(1991)根据锰矿层的枕状、粒序层状和层纹状矿体组成, 具皮壳状和胶状结构, 由菌藻团粒、团块、硅质放射虫及黏土等悬浮沉积物组成层序等特征, 得出锰质沉积于低能深水还原环境中; 周琦等(2007, 2013)分析了含矿岩系中气泡状构造、底辟构造、渗漏管构造、软沉积变形等古天然气渗漏沉积构造, 结合碳同位素负偏、硫同位素异常高及有机地球化学特征, 提出了古天然气渗漏导致菱锰矿成岩成矿的观点, 认为其主要分布在南华裂谷盆地中一系列次级断陷盆地中心。(3)折中观点, 回避了水体深度的问题。如杨瑞东等(2002)通过对贵州松桃大塘坡期锰矿的碳、硫同位素和藻类化石的研究, 认为南华纪大塘坡期锰矿是在700— 695, Ma全球性Sturtian冰期后形成, 其是冰期时陆地上火山喷发强烈, 大气圈中CO2浓度升高, 引起的温室效应使地球变暖, 冰川消融, 大气圈中过饱和的CO2转移到海洋水体中, 与Ca2+、Mn2+快速反应, 造成大量的CaCO3和MnCO3快速沉淀, 形成“ 碳酸盐岩帽” (碳酸锰)所致。

通过对前人研究的分析认为, 渝湘黔地区大塘坡期是存在裂谷盆地的(王剑等, 2012; 周琦等, 2013)。对南华纪地层的对比发现, 从北西向南东, 地层厚度有总体增大的趋势(侯宗林等, 1997; 汪正江等, 2015), 一些区域存在地层厚度突然增加、锰矿层厚度也增大的现象, 很可能是同沉积断层所致, 如道坨、西溪堡、大塘坡等地区(刘巽锋等, 1983; 覃英等, 2005; 安正泽等, 2014)。文中研究的重庆秀山小茶园地区, 位于湘黔地区北西方向, 千子门组、大塘坡组地层厚度均较小, 岩性主要为灰黑色碳质页岩夹粉砂岩, 含菱锰矿或锰碳酸盐透镜体, 为相对深水环境沉积。大量草莓状黄铁矿发育, 地球化学指标也显示大塘坡组一段为一种贫氧— 缺氧还原环境, 且陆源的Al、Ti元素含量较少。综合分析认为, 其为次级裂谷盆地背景, 沉积环境为相对较深的局限边缘盆地环境。这种盆地可能是是展布在陆棚上的一系列断陷盆地, 是在南华纪早期次级裂谷盆地的基础上发展起来的, 而锰矿就产出于这些局限盆地内。

3.3 古气候条件

Al被认为是一个典型的陆源元素, 它主要分布于黏土矿物如高岭石、伊利石之中, 其含量的多少代表了岩石组分中陆源碎屑组分相对含量的高低。Ti、Zr、Sc、Hf、Rb等也是陆源元素的典型代表, 它们的含量与Al常呈正线性相关关系。Ca是水成元素的标志, 它主要以方解石或白云石矿物形式出现, 其含量高低反映岩石中化学成因组分的多少(伊海生等, 2008)。因此, Al/Ca值可以指示陆源输入的多少(Clift et al., 2014)。ZK0606钻孔中Al/Ca值为2.7~50.6, 平均值22, 由下向上总体表现出逐渐增大— 相对稳定— 逐渐减小的趋势(图 5)。其中34-37层Al/Ca值小于6, 可能代表小冰期刚结束, 陆源碎屑供给较少; 从34层开始增大到10以上, 到24层顶部, 达到最大值50.6, 体现出随着冰期气候逐渐结束, 温暖气候来临, 陆源碎屑供给逐渐增多; 23层Al/Ca值骤然降到20.6, 可能指示随着南沱冰期的临近, 气候逐渐变冷, 陆源碎屑供给减少。

图5 重庆秀山小茶园锰矿ZK0606钻孔南华系千子门组和大塘坡组地球化学特征Fig.5 Geochemical characteristics of the Qianzimen and Datangpo Formations of Nanhua system from Core ZK0606 at Xiaochayuan Manganese Deposit in Xiushan area of Chongqing

泥岩中的化学成分能够提供源区风化作用的信息。Nesbitt和Young(1982)提出了以化学蚀变指数(CIA)来判断源区的风化程度:CIA=100× [Al2O3/(Al2O3+CaO* +Na2O+K2O(初始))], 式中各元素采用摩尔分数, 其中CaO* 仅指硅质矿物中CaO的摩尔分数。本次采用Bock等(1998)提出的方法来确定泥岩中CaO* 的含量:当CaO> Na2O时, CaO* =Na2O; 当CaO≤ Na2O时, CaO* =CaO。

CIA广泛应用于元古代气候研究, 分析的对象是细碎屑岩和杂砾岩的基质(冯连君等, 2003; Feng et al., 2004; 王自强等, 2009)。CIA值介于50~65之间, 反映寒冷、干燥气候条件下低等的化学风化程度; CIA值介于65~85之间, 反映温暖、湿润条件下中等的化学风化程度; CIA值介于85~100之间, 反映炎热、潮湿条件下强烈的化学风化程度(Bock et al., 1998)。

细碎屑岩在成岩过程中的钾交代作用会改变岩石的原始成分, 因此需要进行钾交代作用的校正。方法是K2O(初始)=K2O(样品)-K2O(加入)。前寒武纪细碎屑岩的钾交代作用是很普遍的成岩作用, 主要表现为(如高岭石)与孔隙水中K反应生成伊利石(Nesbitt and Young, 1989)。文中采用Panahi等(2000)的计算公式进行校正, 其公式为K2O(加入)=m× [Al2O3+m× (CaO* +Na2O)]/(1-m), m=K2O/(Al2O3+CaO* +Na2O+K2O)。老地层中的细碎屑岩常会由于再沉积作用而导致其成分改变, 因此还需要对样品进行再沉积作用的判别, 即成分变异指数(ICV)判别。ICV=(Fe2O3+K2O(初始)+Na2O+CaO* +MgO+MnO+TiO2)/Al2O3。当细碎屑岩的ICV> 1时, 表明该岩石含很少的黏土矿物, 反映其是活动构造带首次沉积。而含有大量黏土矿物的细碎屑岩的ICV< 1时, 表明沉积物经历了再循环或是在强烈的化学风化条件下的首次沉积(Cullers and Podkovyrov, 2000)。因此, 要尽可能选取ICV> 1的细碎屑岩作为研究对象。

文中研究的ZK0606钻孔大塘坡组为含碳质粉砂质页岩和粉砂质页岩等细碎屑岩, 笔者进行了钾交代作用的校正, 成分变异指数ICV大于或略小于1。千子门组上部CIA值介于66~70之间, 反映寒冷干燥气候向温暖湿润气候的过渡; 大塘坡组一段CIA值介于70~82之间、平均值为77, 大塘坡组二段CIA值介于80~84之间、平均值为82, 均反映温暖、湿润条件下中等的化学风化程度(图 5)。整体上, 由下向上CIA值呈增大的趋势, 这与冰期结束、间冰期来临的古气候变化相关, 与前人在湘西、黔南等地的研究结果(冯连君等, 2003; 王自强等, 2009)一致。

从地球化学数据分析得出, 研究区从千子门组到大塘坡组, 经历了几个古气候阶段:千子门组Al/Ca、CIA值较低, 主要表现为干冷气候; 大塘坡组一段下部Al/Ca、CIA值迅速增大, 但是这种高值并不稳定, 呈现出锯齿状变化, 表明大塘坡组沉积早期古气候表现为暖湿与干冷的交替; 大塘坡组一段上部和大塘坡组二段, Al/Ca、CIA值都维持在稳定高值, 表明其逐渐过渡到暖湿气候, 并维持稳定; 大塘坡组二段顶部, Al/Ca、CIA值再次回落, 预示着另一次干冷气候的来临。这种古气候演化很可能是冰期— 间冰期— 冰期气候的变化而导致的(Och and Shields-Zhou, 2012; 付勇等, 2014)。

3.4 氧化还原条件

氧化还原条件直接关系到海洋生物的分布、活动和演化, 并与某些元素的迁移、循环、分异和富集密切相关。缺氧环境有利于某些金属和非金属矿产的形成, 因此对古氧相的正确识别是固体矿产基础研究的重要内容(周炼等, 2011)。研究表明, 以自生为主且保持了初始含量的微量元素能够准确指示其沉积时的环境状况(Tribovillard et al., 2006)。U、V和Mo具有多种化学价态, 沉积时受氧化还原条件影响显著, 在沉积物或沉积岩中它们多数为自生组分, 成岩作用中几乎不发生迁移, 保持了沉积时的原始记录, 因此, U、V和Mo是恢复古海洋氧化还原状态的理想指标。U、V的高价态离子可以在缺氧脱硝酸的环境下被还原并发生富集, 而Mo则主要富集在发生硫酸盐还原的环境中。当U和V发生富集而Mo不富集时, 可能指示缺氧环境出现; 而当它们同时显著富集则指示缺氧程度较高, 达到硫化状态, 即水体中含有一定量H2S的还原环境(Tribovillard et al., 2006)。现代贫氧环境和古代黑色页岩数据表明贫氧环境中Mo较富集, 因此, 高Mo含量是贫氧环境的一个典型特征(Lyons et al., 2009)。ZK0606钻孔中, 大塘坡组一段U、V、Mo相对富集, 尤其是一段下部(28-35层), U、V、Mo的富集程度最明显, 因此其沉积环境为贫氧— 厌氧环境; 大塘坡组二段和千子门组U、V、Mo没有富集, 结合其沉积特征, 推测其形成于氧化环境(图 5)。

研究表明, 沉积岩中的V/(V+Ni)、V/Cr、Ni/Co、 U/Th值均可作为判别古海洋环境氧化还原状态的参数(Jones and Manning, 1994; 林治家等, 2008)。V/Cr值在厌氧状态下大于4.25, 在贫氧状态下介于2.00~4.25之间, 在氧化状态下小于2.00。研究区ZK0606的V/Cr值总体表现出先升高再降低的趋势。千子门组V/Cr值小于2.00或略大于2.00, 反映水体为氧化状态。大塘坡组一段V/Cr值迅速增大, 达到最高值4.8后又减小, 但一段总体介于2.84~4.8之间, 反映水体为厌氧— 贫氧状态。大塘坡组二段V/Cr值减小, 均小于2.00(图 5), 水体恢复到氧化状态。

稀土元素是一类地球化学行为相似的元素, 以三价出现在沉积环境中, 表现出连续的变化。但Ce是一个例外, 它在海水中会发生氧化, 呈不溶的四价而优先沉淀, 从而表现出分馏。因此Ce异常与地层水的氧化还原条件相关(伊海生等, 2008)。氧化环境中Ce4+不易溶于海水, 因此Ce在海水中亏损呈现负异常, 而在沉积物中富集呈现正异常或无明显负异常; 在缺氧环境中, Ce活化并以+3价状态释放到水体中, 导致Ce在海水中富集呈现正异常, 而同期沉积物则发生亏损呈现负异常(冯洪真等, 2000)。小茶园地区大塘坡组δ Ce为0.9~1.0, 表现出弱的Ce负异常, 指示贫氧沉积环境。微量元素和稀土元素特征表明, 小茶园地区在大塘坡组一段表现出缺氧特征, 到大塘坡组二段过渡为氧化特征。但大塘坡组底部的缺氧并非一成不变, 而是存在多个贫氧阶段, 这可能与间冰期初期海平面的波动相关。前人在贵州松桃、湖南杨家坪、民乐地区研究的结果(Li et al. 2012; 何志威等, 2014)也表现出类似的特征。

综上所述, 重庆秀山地区南华系千子门组、大塘坡组沉积环境经历了从冰水浅海— 局限边缘盆地— 浅海陆棚的转换。古气候分析表明, 千子门组具有冰期干冷气候的特征, 而大塘坡组具有间冰期暖湿气候的特征, 大塘坡组底部古气候指标呈锯齿状变化, 表明过渡期气候不稳定。氧化还原状态分析表明, 大塘坡组一段下部为缺氧状态, 向上到大塘坡组二段逐步过渡到氧化状态。但大塘坡组一段下部的缺氧状态并非一成不变, 而是存在多个贫氧阶段, 古气候指标也呈现锯齿状波动, 锰矿也赋存在这个层位。这表明, 间冰期初始阶段, 古气候及海平面都是不稳定的, 冰期后气候振荡, 相对海平面的变化引起海水氧化还原状态也产生波动变化, 而锰矿的成矿作用与这种气候的频繁波动存在耦合关系。因此, 这种波动的气候变化过程可能与研究区南华纪大塘坡期锰矿成矿事件相关。

4 结论

对重庆秀山小茶园锰矿ZK0606钻孔千子门组和大塘坡组地层开展沉积环境和地球化学分析, 得出以下结论:

1)重庆小茶园锰矿钻孔ZK0606南华系千子门组形成于冰水浅海环境, 大塘坡组自下而上发育局限边缘盆地和浅水陆棚2种沉积相, 锰矿主要产于局限边缘盆地中。

2)大塘坡组稀土元素总量较高、富轻稀土元素、具Eu负异常及Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)值、Al/(Al+Fe+Mn)值等指标反映大塘坡组形成于被动大陆边缘环境。

3)Al/Ca值和化学蚀变指数(CIA值)由下向上逐渐增大, 表明陆源碎屑供给逐渐增多, 这与Sturtian冰期结束、气候变暖及海平面逐渐升高有关。

4)微量元素(U、V、Mo、V/Cr值等)指标显示, 大塘坡组一段下部含锰岩系形成于缺氧环境。

致谢 野外工作中得到了重庆607地质队总工程师凌云、地勘院院长郭亮、贵州省地质矿产勘查开发局总工程师周琦和贵州省地质矿产勘查开发局103地质大队总工程师覃英及其他人员的大力帮助。澳实分析检测(广州)有限公司矿物实验室、国土资源部西南矿产资源监督检测中心在实验测试方面给予了大力帮助。审稿专家提出了中肯的意见。在此一并表示感谢!

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