鱼骨状方解石是延庆高四段微生物礁内的主要胶结物, 其体积百分含量最高可达15%(图 3-A至3-F)。近距离观察显示, 鱼骨状方解石呈锯齿状亚毫米级别亮暗交互条带(图 3-G)。其产出形式主要有2种: (1)沿锥叠层石的轴或轴两侧的微生物席产出, 明显受控于叠层石形态(图 3-A, 3-B); 局部放大可见沿叠层石纹层分布的鱼骨状方解石, 厚毫米至厘米级不等, 横向断续延伸, 并可截断叠层石纹层(图 3-B)。(2)呈斑块状或不规则角砾状产出, 具破碎沉积特征(图 3-C, 3-D, 3-E); 以这种形式产出的鱼骨状方解石排列很不规则( 图 3-D, 3-E, 3-F), 部分呈棱角状(图 3-E), 推测为微生物礁原生组构的破碎产物(图 3-D, 3-F), 或破碎后再胶结的产物(图 3-E)。

图3

Fig.3

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	图3 北京延庆高于庄组四段鱼骨状方解石宏观特征Fig.3 Macroscopic characteristics of herringbone calcite(HC) of the Member 4 of Gaoyuzhuang Formation in Yanqing County, Beijing

延庆高四段鱼骨状方解石的这2种产出方式与加拿大中元古界Dismal Lakes群锥叠层石礁体内鱼骨状方解石的产出特征一致(Bartley et al., 2015)。一般认为, 这种叠层石的轴部微生物席向上生长速率较快, 从而疏松多孔; 轴周边的微生物席虽然生长相对较慢, 但由于受到水的浮力和轴部快速生长微生物席的拖拽也多原始孔洞, 从而为第1种形式产出的鱼骨状方解石提供了大量空间(Bartley et al., 2015)。由于这种微生物岩多孔的特征也导致其容易破碎, 从而出现第2种形式产出的鱼骨状方解石(Bartley et al., 2015)。

微生物礁内的孔洞主要被鱼骨状方解石充填胶结, 如叠层状凝块石柱间(图 4-A)以及其他不规则的空间内(图 4-B)均被鱼骨状方解石充填。有些较小的孔洞可完全被鱼骨状方解石充填, 孔洞边缘的鱼骨状方解石呈纤维状垂直于孔洞边缘整齐排列, 但孔洞内部的鱼骨状方解石杂乱排列, 且纤维变短加粗(图 4-C, 4-D)。有些较大的孔洞不能完全被鱼骨状方解石充填, 孔洞的核心主要为自形的白云石(图 4-A)。

图4

Fig.4

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	图4 北京延庆高于庄组四段鱼骨状方解石显微特征Fig.4 Micrographic characteristics of herringbone calcite(HC)of the Member 4 of Gaoyuzhuang Formation in Yanqing County, Beijing

鱼骨状方解石纤维体呈锯齿状平行排列, 厚0.5~1, mm(图 4-E, 4-F)。其消光特征独特, 正交偏光下条带下部不消光, 由下至上逐渐转变为全消光(图 4-F)。将偏振光系统逆时针旋转45° , 消光位置也由晶体上部转移至下部(图 4-G, 4-H)。这种旋转消光特征, 表明鱼骨状方解石下部亚晶的光学C轴具有随机排列特征, 但沿晶体生长方向, 亚晶的C轴会逐渐旋转直至大体垂直于晶体的生长方向。

通常认为鱼骨状方解石具有无机化学沉淀成因, 其内部不太可能保存微生物组构(Sumner and Grotzinger, 1996a)。但在高于庄组鱼骨状方解石内保存有微生物丝状体残余。这些丝状体不仅数量多, 而且主要集中在晶体轴部, 呈规律性分布(图 5)。在早期硅化的鱼骨状方解石内可见大量保存较好的微生物丝状体(图 5-A, 5-B)。通过白卡技术(Folk, 1987)可以清晰显示丝状体轮廓(凸显有机质部分), 其直径主要集中在20, μ m, 长数百微米(图 5-C)。未被硅化的鱼骨状方解石纤维内的丝状体沿晶体生长方向展布, 但保存较差, 直径约20, μ m的丝状体轮廓仅隐约可见。高倍显微观察显示这种级别的丝状体内可见直径约0.6, μ m、长数微米至几十微米不等的次级微小丝状体, 这些微小丝状体也沿晶体生长方向分布( 图 5-D至5-J), 推测可能属细菌丝状体的鞘和胞外聚合物(EPS)进一步降解的物(Tang et al., 2015)。

图5

Fig.5

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	图5 北京延庆高于庄组四段鱼骨状方解石的显微生物特征Fig.5 Microscopic characteristics of microbial fabrics in herringbone calcite(HC)of the Member 4 of Gaoyuzhuang Formation in Yanqing County, Beijing

运用场发射扫描电镜对部分硅化的鱼骨状方解石进行超微组构观察, 发现其内部保存有大量直径达10, μ m、长达100, μ m的丝状体(图 6-A), 与显微镜下观察到的微生物丝状体对应(图 5-C)。在丝状体的边缘保存有大量黏液状EPS构造以及粒径为50~200, nm的有机矿物纳米颗粒(图 6-B, 6-C, 6-D), 与同期微生物岩内发现的有机质残余以及伴生的有机矿物(Tang et al., 2013a, 2013b, 2013c, 2014, 2015)十分类似。

图6

Fig.6

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	图6 北京延庆高于庄组四段鱼骨状方解石的超微生物特征Fig.6 Ultrastructure of microbial fabrics in herringbone calcite(HC)of the Member 4 of Gaoyuzhuang Formation in Yanqing County, Beijing

鱼骨状方解石以及微生物礁其他组成部分的稀土配分模式如 图7所示。由图7可见, 用乙酸与用HNO₃/HF溶样所测结果的稀土配分模式和稀土总量类似, 表明微生物礁受陆源碎屑影响微小, 故以下将不再区分这2种方法。鱼骨状方解石(n=7)的REE含量为4.104± 1.258 μ g/g、Th含量为0.082± 0.185 μ g/g、Y/Ho值为53.266± 3.948、Pr_SN/Yb_SN值为0.565± 0.241、Ce/Ce^* 值为0.903± 0.093; 微生物席(n=8)的REE含量为5.964± 1.341 μ g/g、Th含量为0.315± 0.220 μ g/g、Y/Ho值为50.637± 4.013、Pr_SN/Yb_SN值为0.342± 0.102、Ce/Ce^* 值为0.944± 0.059; 晶洞(n=5)的REE含量为6.944± 2.571 μ g/g、Th含量为0.019± 0.029 μ g/g、Y/Ho值为50.425± 6.632、Pr_SN/Yb_SN值为0.300± 0.144、Ce/Ce^* 值为0.926± 0.097; 全岩(n=4)的REE含量为5.079± 1.534 μ g/g、Th含量为0.215± 0.166 μ g/g、Y/Ho值为54.611± 6.999、Pr_SN/Yb_SN值为0.362± 0.031、Ce/Ce^* 值为0.949± 0.044。相比较而言, 鱼骨状方解石和晶洞的Th含量低于微生物席和全岩, 表明前者形成于受陆源碎屑影响更小的相对局限环境(孔洞)或具有更快的沉淀速率导致混入的陆源碎屑少; 鱼骨状方解石的其他各项指标与微生物礁其他组成部分相似, 表明沉积鱼骨状方解石的孔洞与海水流通良好。

图7

Fig.7

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	图7 北京延庆高于庄组四段鱼骨状方解石及其围岩的REE+Y配分图比较（A— 鱼骨状方解石; B— 微生物席; C— 晶洞; D— 全岩）Fig.7 REE+Y distribution patterns of herringbone calcite(HC)and its surrounding rocks of the Member 4 of Gaoyuzhuang Formation in Yanqing County, Beijing

受陆源碎屑影响较小的非骨架碳酸盐岩被认为是记录海水稀土配分模式的重要载体(e.g., Webb and Kamber, 2000; Kamber and Webb, 2001; Nothdurft et al., 2004; Ling et al., 2013, Tang et al., 2016)。高于庄组微生物礁各种组成部分的REE和Th含量显著低于后太古宙澳大利亚页岩(PAAS)的REE(183 μ g/g)和Th(14.6 μ g/g)含量(McLennan, 2001); Y/Ho值显著高于PAAS的相应值27, 而与现代海水的该比值(44~74)接近; Pr_SN/Yb_SN值明显小于1, 稀土配分图左倾(图 7), 相似于现代海水的配分模式, 但区别于PAAS平坦的配分模式(Pr_SN/Yb_SN值接近1)。Ce异常按照Ce/Ce^* =Ce_SN/(P rSN2/Nd_SN)计算, 该计算方法可避免传统算法因海水La正异常所导致的Ce负异常假象(Ling et al., 2013; Tang et al., 2016)。微生物礁各组分中Ce显示出弱负异常或无异常, 这明显区别于显生宙微生物岩所具有的显著Ce负异常(e.g., Nothdurft et al., 2004), 而类似于太古宙和元古宙的微生物碳酸盐岩(Webb and Kamber, 2000; Planavsky et al., 2010)。

对鱼骨状方解石和微生物席内的碳酸盐沉淀抑制剂Fe和Mn的浓度测定结果见图8。由图8可见, 在鱼骨状方解石和微生物席内的Fe、Mn含量无显著差异; 前者的Fe、Mn浓度分别为549± 273 μ g/g和256± 76 μ g/g(n=12), 后者的Fe、Mn浓度分别为1273± 520 μ g/g和319± 103 μ g/g(n=8)。鱼骨状方解石内的Fe、Mn含量与加拿大中元古界Dismal Lake群微生物礁以及美国寒武系Ledger组微生物礁内鱼骨状方解石的Fe、Mn含量(de Wet et al., 2004; Bartley et al., 2015)类似。

图8

Fig.8

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	图8 北京延庆高于庄组四段鱼骨状方解石和微生物席内沉淀抑制剂含量对比Fig.8 Concentration of precipitation inhibitors in herringbone calcite(HC)and microbial mats of the Member 4 of aoyuzhuang Formation in Yanqing County, Beijing

文中选取12个鱼骨状方解石、8个晶洞和20个微生物席共40个样品做无机碳氧同位素分析。由图9可见, 所有样品的 δ ¹⁸O 同位素值均大于-10‰ , 而且碳、氧同位素之间不存在相关关系, 表明样品的同位素组分未受明显的蚀变影响。其中鱼骨状方解石、晶洞、微生物席的碳同位素值分别为-0.94‰ ~-0.61‰ (平均-0.81‰ )、-1.27‰ ~-0.90‰ (平均-1.06‰ )、-1.10‰ ~-0.50‰ (平均-0.81‰ ); 氧同位素值分别为-4.42‰ ~-2.13‰ (平均-3.90‰ )、-6.50‰ ~-10.00‰ (平均-8.44‰ )、-5.54‰ ~-3.80‰ (平均-4.76‰ )。鱼骨状方解石与微生物席的碳氧同位素组成接近; 晶洞的碳同位素值较鱼骨状方解石和微生物席的值略低, 氧同位素则更低(图 9)。

图9

Fig.9

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	图9 北京延庆高于庄组四段鱼骨状方解石及其围岩的无机碳氧同位素组成对比Fig.9 Inorganic carbon and oxygen isotopic compositions of herringbone calcite(HC)and its surrounding rocks of the Member 4 of Gaoyuzhuang Formation n Yanqing County, Beijing

在氧化水体中, 由于可溶的Ce³⁺会被氧化成为低溶解度的Ce⁴⁺, 而优先被水体中的Mn-Fe氢氧化物、有机质以及黏土矿物吸附而从水柱中清除(Byrne and Sholkovitz, 1996)。因此, 现代氧化海洋中沉淀的微生物碳酸盐岩表现出明显的Ce负异常(e.g., Webb and Kamber, 2000; Kamber and Webb, 2001)。相反, 沉淀于次氧化至缺氧水体中的碳酸盐岩不会表现出Ce负异常。这是由于从氧化水体中沉降的Mn-Fe氢氧化物颗粒会被溶解, Ce会从这些颗粒中释放并被还原为溶解度高的Ce³⁺(German and Elderfield, 1990; German et al., 1991; Byrne and Sholkovitz, 1996)。

高于庄组微生物礁的低REE和Th含量、高Y/Ho值、缺乏显著重结晶等特征综合表明, 它们记录了当时的古海水稀土特征(e.g., Bau and Dulski, 1996; Kamber and Webb, 2001; Nothdurft et al., 2004; Slack et al., 2007)。其缺乏或具弱Ce负异常(Ce/Ce^* 范围为0.76~1.06)表明, 微生物礁形成于次氧化— 缺氧环境中, 很可能为氧化还原界面附近。

鱼骨状方解石沿晶体生长方向的旋转消光特征(图 4-G, 4-H)表明, 其内部亚晶随晶体的生长逐步发生了旋转。鱼骨状方解石晶体的这种生长特征符合球状晶体生长模式(Sumner and Grotzinger, 1996a), 而这种模式需要有沉淀抑制剂的参与才能实现。但是, 碳酸盐沉淀抑制剂的种类很多, 如Fe²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Pb²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Be²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Ba²⁺、Sr²⁺、Mg²⁺、S O42-、磷酸盐和有机化合物(Meyer, 1984)。要将鱼骨状方解石作为古氧相指示矿物应用至古环境分析, 首先应确定其沉淀抑制剂类型为氧化还原敏感元素。对美国寒武系Ledger组微生物礁孔洞内鱼骨状方解石和同轴放射纤维状方解石(radiaxial fibrous calcite)的比较研究表明, 二者的Fe²⁺、Mn²⁺含量相当, 因此认为导致鱼骨状方解石沉淀的关键不是Fe²⁺、Mn²⁺抑制剂的存在, 而是缺氧条件(de Wet et al., 2004)。作为鱼骨状方解石沉淀的抑制剂, 由于Fe²⁺、Mn²⁺会随着鱼骨状方解石的沉淀逐渐排除在晶体之外(Sumner and Grotzinger, 1996a; Sumner and Tourre, 2000), 而不进入晶体内部(Sumner and Grotzinger, 1996a), 因此晶体内部抑制剂的含量并不与其沉积环境中的抑制剂浓度成正比, 故抑制剂类型的确定还需要通过其他方法间接确定。

在显生宙的鱼骨状方解石内有较多白云石析出, 据此有学者认为Mg²⁺是导致鱼骨状方解石沉淀的主要抑制剂(Tourre and Sumner, 1999)。但是, Mg²⁺的抑制能力较Fe²⁺的抑制能力低4个数量级以上(Meyer, 1984), 而且在高Mg/Ca值条件下形成的碳酸盐矿物应该以文石为主而非方解石。因此, 笔者认为Mg²⁺并不是导致高于庄组鱼骨状方解石沉淀的主要抑制剂类型。

鱼骨状方解石在中元古代之前以海底沉淀形式广泛产出, 其后则主要以微生物礁孔洞充填物的形式零星产出(Sumner and Grotzinger, 1996a, 1996b; Grotzinger and James, 2000)。其产出丰度和产出形式的长期演变很可能表明: 海水中的沉淀抑制剂在中元古代之前浓度较高, 之后明显降低, 至显生宙则基本没有。符合这种特征的抑制剂最可能为氧化还原敏感元素— — Fe²⁺和Mn²⁺。它们在前寒武纪缺氧水体中浓度高, 在显生宙氧化水体中浓度低(Sumner and Grotzinger, 1996a, 1996b); 而且Fe²⁺和Mn²⁺具有极高的碳酸盐沉淀抑制能力, 实验证明在Fe²⁺参与下可形成似鱼骨状方解石晶体(Meyer, 1984; Sumner and Grotzinger, 1996a, 1996b; Sumner and Tourre, 2000)。高于庄组微生物礁的稀土特征表明, 其沉积的底层海水处于Mn-Fe氧化还原界面附近。由于在研究区鱼骨状方解石主要形成于相对局限的孔洞环境, 并且伴随有有机质的降解, 故其沉积环境的氧浓度可能更低, 为缺氧环境。这就表明高于庄组的鱼骨状方解石的确形成于低氧环境, Fe²⁺、Mn²⁺可能是主要的沉淀抑制剂。因此, 鱼骨状方解石可以作为古氧相指示矿物, 反映缺氧水体环境, 结合其产出特征可进一步确定是底层海水缺氧或是孔洞水体缺氧。

华北中元古界高于庄组的鱼骨状方解石仅以孔洞充填形式产出, 而不像太古宙至早元古代那样, 可以海底沉淀形式直接沉淀。这可能主要受控于以下3个因素:

1)太古宙至中元古代, 海水的碳酸盐饱和度有所下降, 鱼骨状方解石沉淀需要通过有机质降解提升微环境碳酸盐饱和度, 从而诱发沉淀。

2)中元古代, 海水氧化程度有所升高, 需要相对局限的环境(孔洞)通过有机质降解消耗氧气, 以便增加鱼骨状方解石沉淀抑制剂的浓度。

3)碳酸盐饱和度降低后需要更低的碎屑输入速率, 否则鱼骨状方解石的生长很容易因陆源碎屑的输入而中断。

微生物活动对鱼骨状方解石沉淀的作用长期以来多被忽视。尽管微生物的降解一方面可降低微环境的氧浓度来增强鱼骨状方解石沉淀抑制剂的浓度, 另一方面可形成重碳酸盐从而增加微环境碱度和碳酸盐饱和度促进鱼骨状方解石沉淀, 但长期以来, 无论是以海底沉淀形式还是以微生物礁孔洞胶结物形式产出的鱼骨状方解石, 均被认为属无机成因(Grotzinger and James, 2000; Bartley et al., 2015)。导致这种认识的关键原因是从未找到微生物促进鱼骨状方解石沉淀的直接证据。本研究不仅在鱼骨状方解石内发现了大量微生物丝状体残余, 而且发现这些丝状体集中在鱼骨状方解石晶体内部, 排列方式与晶体生长方向一致(图 5)。超微组构观察进一步表明与微生物丝状体和EPS密切共生的有机矿物纳米颗粒(图 6)。这些特征充分表明, 微生物丝状体不仅是被包围在鱼骨状方解石晶体内部残余, 而且很可能通过微生物代谢活动(如铁还原过程、细菌硫酸盐还原过程)诱发了鱼骨状方解石的沉淀, 并为鱼骨状方解石成核提供了重要垫板。鱼骨状方解石与微生物席的碳同位素组成相近, 这可能表明前者与后者类似, 具有生物成因; 它们的碳同位素未明显负偏, 可能与当时海水巨大的溶解无机碳库(DIC)有关(Bartley and Kah, 2004)。