李平平, 马倩倩, 邹华耀, 余新亚. (2017)团簇同位素的基本原理与地质应用* [J]. 古地理学报, 19(4): 713-728
Li Pingping, Ma Qianqian, Zou Huayao, Yu Xinya. (2017)Basic principle of clumped isotopes and geological applications[J]. Journal Of Palaeogeography, 19(4): 713-728. DOI:10.7605/gdlxb.2017.04.056  
Permissions
Copyright©2017, 《古地理学报》编辑部
版权所有.《古地理学报》编辑部
团簇同位素的基本原理与地质应用*
李平平1, 马倩倩1, 邹华耀1, 余新亚2
1 中国石油大学(北京)油气资源与探测国家重点实验室,北京 102249
2 中国地质大学(武汉)构造与油气资源教育部重点实验室,湖北武汉 430074

第一作者简介 李平平,男,1980年生,副教授,主要从事碳酸盐岩储集层地质学和油气成藏机理研究。E-mail: lpp@cup.edu.cn。

收稿日期:2017-05-22
基金:*国家自然科学基金项目(编号: 41672122,U1663210)和国家留学基金共同资助
摘要

团簇同位素指的是含有 2个及 2个以上的重同位素结合在一起形成的同位素体。团簇同位素的数值定义为同位素体的相对丰度偏离随机分布状态的程度。测量该相对丰度较低的同位素体需要高精度的质谱仪,难点在于利用同位素组成已知的参考气体和不同同位素组成的加热气体,以获得绝对参考体系下的数值。团簇同位素体的相对丰度非常低,但是具有非常独特的物理和化学性质。比如碳酸盐矿物中13C18 O16O的丰度对温度具有敏感性,而与矿物的全岩同位素以及矿物形成时期的流体性质无关,因此可以利用测量的碳酸盐团簇同位素来获得矿物的生长温度,再利用矿物的氧同位素(δ 18O),根据传统的氧同位素温度计原理,可以进一步获得矿物的生长流体(水)的氧同位素。目前,团簇同位素温度计已经在古气候(温度)重建、古高度恢复、碳酸盐岩的成岩作用以及甲烷的成因分析等方面得到了广泛应用。评估深埋高温过程引起的 C-O化学键重置对碳酸盐团簇同位素的影响、测试仪器产生对团簇同位素的非线性误差校正、以及其他丰度更低的团簇同位素体或大分子的团簇同位素的测量,是下一步的研究方向。

关键词: 团簇同位素; 同位素体; 碳酸盐; 古温度计; 甲烷
中图分类号:P597+.2 文献标志码:A 文章编号:1671-1505(2017)04-0713-16
Basic principle of clumped isotopes and geological applications
Li Pingping1, Ma Qianqian1, Zou Huayao1, Yu Xinya2
1 State Key Laboratory of Petroleum Resources and Prospecting,China University of Petroleum(Beijing),Beijing 102249
2 Key Laboratory of Tectonics and Petroleum Resources of Ministry of Education,China University of Geosciences(Wuhan),Wuhan 430074,Hubei;

About the first author Li Pingping,born in 1980,is an associate professor. He is mainly engaged in researches of carbonate reservoir and hydrocarbon accumulation mechanism. E-mail: lpp@cup.edu.cn.

Fund:Co-funded by the National Natural Science Foundation of China(Nos.41672122,U1663210)and China Scholarship Council
Abstract

Clumped isotopes are isotopologues containing two or more than two rare isotopes clumping together. The clumped isotope value is used to denote the deviation extent from the stochastic distribution for a certain isotopologue. It is necessary to use a high resolution mass spectrometry to measure an isotopologue with relatively low abundance. The key is to obtain samples' clumped isotope values in the absolute reference frame by choosing a worked gas with known isotopic composition,and heated gases with different isotopic compositions. The relative abundances of clumped isotopes are extremely low,but clumped isotopes have peculiar physical and chemical property. For example,carbonate clumped isotopes(13C18O16O)are sensitive to their growth temperature,in dependent of carbonate bulk isotopic compositions and the oxygen isotope of the growth fluid. As a result,the growth temperature can be easily obtained using the measured clumped isotope value,and the oxygen isotope of the growth fluid can also be obtained combined the bulk carbonate oxygen isotope data using the conventional oxygen paleothemometry model. The clumped isotope paleothermometry has been widely used in the paleoclimate reconstruction,the paleoelevation estimation,carbonate diagenesis,and distinguishing methane origin. The future research focuses include: Evaluation the effect of carbonate C-O reordering resulting from large burial depth and relatively high temperature,the nonlinearity between actual and measured value produced by the mass spectrometry,the method of measuring clumped isotopes with even more lower relatively abundance or clumped isotopes of larger molecules.

Key words: clumped isotope; isotopologue; carbonate; paleothermometry; methane
1 概述

团簇同位素(clumped isotope)最早由美国加州理工学院John Eiler教授的研究团队在2004— 2007年提出(Eiler and Schauble, 2004; Eiler, 2006a, 2006b, 2007; Ghosh et al., 2006)。目前在美国的哈佛大学(Dennis and Schrag, 2010)、约翰霍普金斯大学(Passey and Henkes, 2012)、耶鲁大学(Affek et al., 2008)、加州大学洛杉矶分校、华盛顿大学(Kelson et al., 2017)、芝加哥大学及瑞士的苏黎世联邦理工学院(Schmid and Bernasconi, 2010)、英国的帝国理工学院(MacDonald et al., 2015)和中国科学院地质与地球物理研究所(Cui and Wang, 2014)等机构均能进行团簇同位素的测试。

团簇同位素是指包含2个及2个以上重同位素(稀有同位素)的同位素体, 目前主要研究的是这些重同位素相互结合(clumped)并形成化学键的同位素体的有序状态(Eiler and Schauble, 2004; Ghosh et al., 2006)。这些同位素体具有特殊的物理和化学属性, 区别于常规的稳定同位素。比如, 碳酸盐矿物中的13C-18O丰度对矿物的生长温度比较敏感, 通过对碳酸盐团簇同位素(Δ 47)测定, 可确定矿物生长的古温度, 而不依赖于碳酸盐矿物生长的流体(水)信息(比如δ 18O); 此外, 利用Δ 47和矿物的δ 18O, 反过来还可确定矿物生长流体的δ 18O(Eiler, 2007)。目前, 利用碳酸盐的团簇同位素所恢复的碳酸盐的生长温度和古流体的δ 18O, 已经在古气候重建、古高度恢复、碳酸盐岩成岩作用等方面广泛应用(如Eiler and Schauble, 2004; Eiler, 2011; Ferry et al., 2011; Dennis et al., 2013; Lechler et al., 2013; Loyd et al., 2014; Wacker et al., 2014)。

国内最早由唐茂等(2007)将“ clumped isotope” 翻译成“ 二元同位素” , 以区别于传统只研究单一同位素丰度。实际上, “ clumped isotope” 所强调的是2个及2个以上的重同位素结合在一起形成的同位素体, 不仅仅包含2个同位素, 因此, 笔者认为“ 二元同位素” 未能准确地表达其实际含义, 故文中将“ clumped isotope” 译为目前普遍称谓的“ 团簇同位素” , 以表达重同位素结合在一起的含义。目前, 中国科学院地球化学研究所研究人员进行了团簇同位素平衡的理论计算研究(Cao and Liu, 2012); 中国科学院地质与地球物理研究所研究人员开展了碳酸盐CO2的提取方法、团簇同位素的测试方法(Cui and Wang, 2014; Wang et al., 2016a)以及利用蜗牛贝壳的团簇同位素进行古生态学和古气候的研究(Wang et al., 2016b); 北京大学的研究人员也开展了基于双路同位素质谱仪的测试方法研究, 其通过延长积分时间而降低了对样品量的要求, 使得较少量的样品也可能获得可靠的精度(Hu et al., 2014)。受实验条件的限制, 大规模的团簇同位素测试和地质应用工作尚未在国内开展, 甚至很多研究人员对团簇同位素还不了解。因此, 笔者觉得有必要进行团簇同位素的基本原理与研究进展的介绍, 让更多的国内研究人员了解并有机会应用该新技术去解决相关地质问题。

2 团簇同位素的定义

团簇同位素是指自然出现的、包含超过1个重同位素(稀有同位素)的同位素体(Eiler, 2006a), 这些重同位素“ 团簇” 在一起而形成化学键 (Eiler, 2007)。由于这些同位素体的丰度非常低(通常是10-6级别甚至更低, 表1), 过去的同位素测试仪器也很难精确测定其丰度, 并且以传统的几何平均值规则或Bigeleisen公式为基础的理论体系在根本上忽略了此类分子的独特性质(下文详述), 导致了这些稀有的同位素体在过去的研究中被忽略。因此, 团簇同位素是稳定同位素方面没有被广泛研究的一个新领域(Eiler, 2007)。

表1 常见气体的同位素体随机丰度(据Eiler, 2007) Table1 Stochastic abundances of isotopologues of common gases(after Eiler, 2007)

对于元素组成相同但是同位素组成不同的分子被称为同位素体(isotopologues)。根据重同位素的数量不同, 可以把同位素体分为非取代(不含重同位素)、单一取代(含有1个重同位素)和多元取代(含有2个及2个以上重同位素)的同位素体。 表1列出了N2、O2和CO2气体的同位素体的类型及其随机丰度, 其中, 非取代的同位素体和单一取代的同位素体的相对丰度一般超过99%, 而多元取代的同位素体的丰度通常是10-6级甚至更低。这些多元取代的同位素体就是团簇同位素, 以CO2为例, 13C17O16O, 12C17O2, 13C18O16O, 12C17O18O, 13C17O2, 12C18O2, 13C17O18O, 13C18O2均属于多元取代的同位素体(图 1), 他们的相对丰度均是10-6级甚至更低, 其中含有3个重同位素的多元取代同位素体(13C17O2, 13C17O18O, 13C18O2)的相对丰度最低(10-9级)。在CO2的多元取代同位素体中, 13C18O16O的相对丰度最高(44.4× 10-6, 表1), 是目前CO2的团簇同位素的主要研究对象。

Eiler(2007)系统地阐述了团簇同位素的基本原理。根据经典的同位素取代理论, 重同位素取代轻同位素会降低分子化学键的振动频率以及零点能(Bigeleisen and Mayer, 1947; Urey, 1947)。因此, 同位素的取代能够影响分子的热力学稳定性以及受动力学控制的反应速率。比如, 2个重同位素取代的D-D键能要比单一取代的D-H和非取代的H-H键能要低(图 2)。根据传统的“ 几何平均值原则” (Bigeleisen, 1955), D-D和H-H的键能差是D-H和H-H键能差的2倍(图 2)。这意味着没有能量效应支持重— 重同位素结合成化学键, 因为相同的化合物混有2个及2个以上的重同位素时不存在焓变与熵变(Bigeleisen, 1955)。但是, “ 几何平均值原则” 只是对配分函数展开的简单近似, 只有在高温极限下才是准确的。实际上, 2个重同位素取代的同位素体振动能的降低比单一取代的同位素体振动能降低的2倍还要大, 也就是说包含有2个及2个以上的重同位素时, 将存在可观测的焓变与熵变, 即存在促使重同位素相结合的热力学驱动力(Eiler, 2007)。这个驱动力通过同位素分布对系统熵的影响来平衡, 并且同位素交换过程的焓与温度有关, 这便构成了团簇同位素温度计的理论基础。

图2 氢分子的键能与键距的函数关系示意图(据Bigeleisen and Mayer, 1947; Urey, 1947; 转引自Eiler, 2007)
水平线代表了化学键振动的量子态所对应的能级, n=0, 1, 2, …。当n=0, 代表达到了最低的量子态(零点能, 或者是ZPE (zero point energy))Fig.2 Illustration of energy content of a molecular hydrogen bond as a function of bond distance(after Bigeleisen and Mayer, 1947; Urey, 1947; quoted in Eiler, 2007)

3 团簇同位素温度计的基本原理

传统碳酸盐的氧同位素温度计是基于碳酸盐和其生长流体(水)在平衡状态下的18O分馏作用(McCrea, 1950; Epstein et al., 1953; Kim and O'Neil, 1997)。比如Kim和O'Neil(1997)提出的氧同位素温度计(公式1), 要获得碳酸盐的生长温度, 就必须确定碳酸盐和其生长的流体(水)之间的 δ 18O 分馏系数(α )。碳酸盐的 δ 18O 可以通过磷酸法测试(McCrea, 1950)获得, 而其生长流体(水)的 δ 18O 则是未知的, 这是制约传统氧同位素温度计的关键。

1000lnα (方解石— 水)=18.03× (103/T)-32.42 (1)

与传统氧同位素温度计不同的是, 碳酸盐团簇同位素温度计利用矿物晶格中的13C-18O键的相对丰度与温度之间的关系, 获得矿物的生长温度, 而与其生长的流体无关(Eiler, 2006a, 2007), 这就解决了传统氧同位素温度计受生长流体(水)的 δ 18O 制约的问题。以方解石为例, 碳酸盐团簇同位素温度计是基于同位素之间的2个重同位素的交换反应(Eiler, 2011):

Ca 13C16O3+Ca 12C18O16O2

=Ca 13C18O16O2+Ca 12C16O3 (2)

CaCO3中13C-18O键的丰度, 是反应(2)平衡常数的函数。而平衡常数与温度有关, 因此碳酸盐岩中13C-18O键的丰度就可以反映出矿物结晶(生长)时的温度。目前还没有直接的方法去测得反应(2)中同位素体的丰度, 而是选择H3PO4溶解碳酸盐岩, 然后利用产生的CO2来测量13C-18O键的丰度。用H3PO4溶解得到CO2的化学反应如下:

CaCO3+2H3PO4→ Ca2++2(H2PO4)-+H2CO3 (3)

H2CO3→ H2O+CO2 (4)

CO2的同位素体有多种(表 1, 图1), 实验一般用MAT 253双路气源同位素比值质谱仪同时接收质荷比不同的离子团的信号强度: 44( 12C16O2+)、45( 13C16O2+和 12C16O17O+)、46( 12C18O16O、13C16O17O和 12C17O2+)、47( 13C18O16O+、 12C18O17O+和 13C17O2+)、48( 12C18O2+和 13C17O18O+)和49( 13C18O2+)。13C-18O存在于质荷比为47的 13C18O16O+离子团中, 此外, 质荷比为47的离子团还包括 12C18O17O+和 13C17O2+。尽管现有的同位素质谱仪还不能区分质荷比为47的 13C18O16O、 12C18O17O和 13C17O2(Huntinton et al., 2009), 但是根据表1列出的CO2同位素体的丰度可知, 13C18O16O的相对丰度超过了质荷比为47的同位素体的97%, 因此, 质量数为47的CO2随机分布的平衡常数主要取决于 13C18O16O的丰度(Wang et al., 2004)。

图1 随机分布状态下的CO2同位素体的丰度(据Spencer and Kim, 2015)Fig.1 Abundances of isotopologues of CO2 given a stochastic distribution of all isotopologues(after Spencer and Kim, 2015)

Eiler(2007)定义了Δ 47来定量表示反应(2)与温度有关的、气体样品中同位素体的丰度偏离随机分布的程度。为了测得Δ 47, 需要知道R47、R46 和 R45的值和与之相对应的随机分配的 R47* 、R46* 和 R45* 的值:

Δ 47=[(R47/ R47* -1)-(R46/R46* -1)

-(R45/R45* -1)]× 1000(‰ ) (5)

式中: Ri是mi/m44的丰度比: R47=m47/m44; R46=m46/m44; R45=m45/m44。 R45* =R13+2R17; R46* =2R18+2R13R17+(R17)2; R47* =2R13R18+2R17R18+R13(R17)2。其中, R13是13C/12C的丰度比; R17是17O/16O的丰度比; R18是18O/16O的丰度比。

获得了正确的Δ 47之后, 就可以利用Δ 47和温度的标定关系来获得温度。目前, 主要依靠实验法和理论计算来建立Δ 47与温度的标定关系:Guo等(2009)依据过渡状态理论和统计热力学理论, 提出了关于磷酸溶解碳酸盐反应过程中的同位素分馏的定量计算模型, 并预测了在25, ℃磷酸溶解文石、方解石和白云石等5类碳酸盐矿物的温度的标定曲线, 适用温度范围13~1200, ℃, 但是该预测模型未能与实验数据准确的匹配。实验方法就是在已知的不同温度下, 在实验室合成碳酸盐矿物, 并测定矿物的Δ 47, 然后利用Δ 47和温度的关系来拟合温度的标定曲线, 目前的大多数温度标定曲线均通过此方法获得(公式6~13, 其中T是开尔文温度), 但是不同的标定曲线具有不同的温度适用范围。Ghosh等(2006)最早利用天然形成和实验室合成的无机方解石, 建立了温度在1~50, ℃的标定关系(公式6), 但后来的研究表明, 该温度标定曲线的斜率偏高(图 3)。Dennis和Scharg(2010)利用被动脱气沉淀方解石的方法, 测定了沉淀物的Δ 47, 建立了温度在5.5~77, ℃的标定关系(公式7), 使得温度的适用范围更广。Henkes等(2013)则基于对海洋软体动物和腕足类动物贝壳的研究, 建立了适用于更低温度(-1~29.5, ℃)的温度标定关系(公式8)。Wacker等(2014)通过对各种成因方解石的测试, 建立了适用于9~38, ℃的标定关系(公式9)。Kluge等(2015)利用过饱和CaCO3溶液脱气方法以及CaCl2和NaHCO3溶液混合的方法合成方解石, 建立了适用温度在20~250, ℃的温度标定关系(公式10), 使得对相对高温碳酸盐的标定成为可能。上述标定关系主要针对的是方解石矿物, Winkelstern 等(2016)则基于5个合成的白云石样品和4个天然的白云石样品, 建立了针对白云石的温度标定关系(公式11), 但是发现这个标定关系与针对方解石的标定关系无法区分, 进而支持建立统一的标定关系。Kelson等(2017)通过多种方法合成了56个碳酸盐矿物, 并在25, ℃和90, ℃分别溶解, 进行Δ 47的测定, 建立了适用于4~85, ℃的统一的标定关系(公式12)。Bonifacie等(2017)利用合成和天然的白云石, 并在2个实验室用不同的程序来测试相同的样品, 发现在25~350, ℃存在较好的标定关系(公式13), 并且这个标定关系适用于所有的碳酸盐矿物。

图3 基于已知温度对碳酸盐团簇同位素(Δ 47)标定曲线(据Henkes et al., 2013)Fig.3 Carbonate clumped isotope values(Δ 47)from existing temperature calibrations(alter Henkes et al., 2013)

由此可见, 对温度标定关系的建立经历了从低温到更大温度范围的发展过程, 并且建立的标定关系趋向于接近(公式12和公式13)。

Δ 47=0.0592× 106× T-2-0.02 (6)

Δ 47=0.0337× 106× T-2+0.2470 (7)

Δ 47=0.0327× 106× T-2+0.3286 (8)

Δ 47=0.0327× 106× T-2+0.3030 (9)

Δ 47=0.98× (-3.407× 109× T-4+2.365

× 107× T-3-2.607× 103× T-2-5.880

× T-1)+0.293 (10)

Δ 47=0.037× 106× T-2+0.287 (11)

Δ 47=0.0417× 106× T-2+0.1390 (12)

Δ 47=0.0422× 106× T-2+0.1262 (13)

4 样品要求与实验流程

由于团簇同位素需要分析高精度的离子团(Eiler et al., 2008; Huntington et al., 2009), 因此要在给定的样品中分离出正确的种类, 否则将会影响实验结果的准确性。团簇同位素的分析存在2大难题:(1)团簇同位素在分析物中所占的比例极小, 通常只有总量的10-5~10-6, 有时甚至可低至10-8; (2)实验过程中的部分步骤会对团簇同位素产生一些微小的影响, 也会影响分析结果。若Δ 47变化0.1‰ , 计算出来的温度将会变化至少20, ℃(Schauble et al., 2006; Ghosh et al., 2007; Henkes et al., 2013)。因此, 在样品制备和实验过程中, 要严格按照要求操作, 以提升实验结果的准确性。

4.1 样品准备

与传统的碳、氧同位素分析一样, 团簇同位素的分析需要将纯净的碳酸盐样品粉碎至100, μ m左右(Ghosh et al., 2006)。需要的样品量根据分析方法不同存在较大差异: 加州理工学院最早采用手动进样分析, 需要的样品量是10~15, mg(Eiler, 2006b), 目前加州理工学院的仪器也改进为自动进样, 需要的样品量为10, mg左右(最低为7, mg); 苏黎世联邦理工学院提出的自动进样分析方法, 单次分析所需样品量可低至200, μ g, 并且需要6~8次重复测试才能获得可靠的Δ 47, 但是采用该方法(1~2, mg样品)可能达不到传统方法(10, mg样品)所能达到的相同精度(Schmid and Bernasconi, 2010)。

4.1.1 超浓度磷酸的制备

传统的碳、氧同位素测试采用的是浓度为99%的磷酸(Coplen et al., 1983), 而团簇同位素测试要求的是浓度为104%的超浓度磷酸(Guo et al., 2009; Wacker et al., 2013), 密度为1.91 g/cm3。 这种超浓度磷酸的制备方法是: 先将99%的H3PO4加热到150, ℃, 搅动溶液; 再把P4O10慢慢加入其中, 持续10 h; 然后将磷酸冷却到室温(25, ℃); 当磷酸配制好后, 再将磷酸加热到150, ℃并持续3, h(Wacker et al., 2013)。配制好的磷酸溶液要至少储存2周后才能使用, 并且使用前要再次测试溶液的密度, 以保证磷酸的纯度。此外, 也可以利用85%的H3PO4加入固态的P2O5来配制超浓度磷酸。

4.1.2 碳酸盐矿物的磷酸溶解

传统的碳酸盐碳、氧同位素测试的磷酸溶解是在25, ℃的水浴中进行的, 而团簇同位素的磷酸溶解主要是在25, ℃和90, ℃条件下进行(Ghosh et al., 2006; Wacker et al., 2013)。

1)25, ℃条件下的磷酸溶解需要利用传统的McCrea-type反应管(McCrea, 1950), 简要流程包括: 将4~14, mg的碳酸盐岩样品与7± 1, mL的磷酸在室温下加入到McCrea-type反应管中, 之后利用真空系统把反应管抽真空2.5~3.5 h, 然后在25.0(± 0.2)℃条件下进行1 h水浴, 再倾斜反应管使磷酸浸没样品并发生反应, 反应管在25, ℃条件下进行水浴并持续16~20 h, 生成的CO2直接进入提纯装置。

2)90, ℃条件下的磷酸溶解需要用到自动酸浴装置(Dennis and Schrag, 2010; Henkes et al., 2013; Wacker et al., 2013)。该装置外面包裹着带有加热条带的铜块, 以保证磷酸维持在恒定的90.0(± 0.1)℃。碳酸盐岩样品装在银质盒内, 然后把银质盒装入自动进样器, 当样品经自动进样器进入酸浴瓶后, 与磷酸反应产生的CO2先经过-80, ℃的冷阱冷却除去水蒸汽, 再经过装有液氮的冷阱冷却, 最终收集到一个U型管里。细粒样品大约需要10, min, 粗粒样品需要20~30, min。反应产生的CO2最终被保存在配有真空阀门的可移动玻璃细管中。

在25, ℃条件下溶解样品时, 随着样品量的增加, Δ 47会更低以及更为恒定: 样品量小于7, mg时, Δ 47值比较分散, 且平均值大于样品量超过7, mg时的Δ 47值。在90, ℃条件下溶解样品时, 样品量与Δ 47值不存在依赖关系。因此, 当样品量小于7, mg时, 采用在90, ℃条件下溶解样品的方法更为精确(Wacker et al., 2013)。对比25, ℃和90, ℃条件下的磷酸溶解方法, 可知90, ℃条件下的磷酸溶解所需要的时间要短得多, 因此, 目前大多数采用90, ℃的自动酸浴装置, 以保证每个样品处理条件的一致性, 也能减少所需要的样品量以及增加样品的处理能力(缩短反应时间)。

4.2 CO2的提纯

前已述及, 多元取代的CO2同位素体的丰度非常低(10-6级别), 因此要对这些同位素体进行精确的分析, 必须要求样品没有遭受其他气体的干扰(Eiler and Schauble, 2004)。主要污染物包括: 水, 烃类、卤烃(氯化碳)和硫化物(Eiler and Schauble, 2004; Eiler, 2006b)。其中, 水是万恶之源(Eiler, 2006b), 因为水可与生成的CO2发生氧同位素的再平衡, 影响同位素测试的准确性。根据公式(3)和(4), 磷酸溶解碳酸盐会产生H2O(Wachter and Hayes, 1985), 生成的H2O与CO2或者H2CO3之间可发生如下同位素的交换反应(公式14, 公式15, Wacker et al., 2013):

H218O+ H216O- 13C16O2(含水)

= H216O+ H218O- 13C16O2(含水) (14)

H218O+ 13C16O16O(含水)

= H216O+ 13C18O16O(含水) (15)

因此, 为了最大限度地减少H2O与CO2的同位素交换反应, 大部分的实验室都是立即将磷酸溶解产生的CO2从酸浴瓶中通过支撑线运走(Dennis and Schrag, 2010; Schmid and Bernasconi, 2010; Fernandez et al., 2014), 并且对产生的CO2进行提纯来去除所掺杂的污染物(Eiler and Schauble, 2004; Ghosh et al., 2006; Huntington et al., 2009; Lechler et al., 2013)。H2O以及不凝结的气体(N2、O2)一般利用液氮冷冻方法去除; 卤烃和碳氢化合物通过二乙烯苯聚合物管来去除(Henkes et al., 2013); 含硫污染物一般用银质的吸气剂来去除(Henkes et al., 2013; Meckler et al., 2014)。

目前, 对CO2的提纯主要有2大类提纯系统: 手动离线分离提纯系统和自动在线分离提纯系统。手动分离系统是利用真空提纯装置, 主要经过液氮冷冻除水和GC(气相色谱柱)除去其他污染物, 把分离提纯之后的CO2存储在封闭的玻璃瓶或者金属容器内, 然后再传送到质谱仪进行测试分析(Ghosh et al., 2006)。手动离线分离的优点在于可以人为控制提纯的每一个步骤。自动在线分离提纯系统的原理与手动离线分离相同, 但其是通过软件的(如NI-LabVIEW)来控制整个提纯系统(如Passey et al., 2010; Schmid and Bernasconi, 2010), 因此可以保证操作的一致性, 进而提高提纯的效率和外部精度(Spencer and Kim, 2015)。

4.3 实验装置与流程

目前一般利用改装后的双路MAT253同位素质谱仪来测定Δ 47(Huntington et al., 2009; Wacker et al., 2013; Bernasconi et al., 2013; Hu et al., 2014), 此外, 还可选用Delta XP(Yoshida et al., 2013)和Isoprime(Rosenheim et al., 2013)质谱仪, 其测得的Δ 47精度均可以达到10-6。

改装后的双路MAT253同位素质谱仪一般配有6个法拉第杯, 用电阻分别为3× 108Ω 、3× 1010Ω 、1× 1011Ω 的法拉第杯分别测量质荷比为44、45、46的同位素体信号强度, 用电阻为1× 1012Ω 的法拉第杯测量质荷比47~49的同位素体信号强度(Huntington et al., 2009; Wacker et al., 2013; Hu et al., 2014)。经过提纯的CO2气体进入质谱仪之后, 需要交替测试样品气体和工作气体(参考气体)的质荷比为44~49的信号强度。每个样品一般需要经过8~10次采集, 每次采集要交替测试样品气体和参考气体7次。不同实验室之间的质谱仪的数据采集方法和流程的差别主要是工作电压、积分时间和采集次数(如Eiler and Schauble, 2004; Ghosh et al., 2006; Huntington et al., 2009; Dennis and Schrag, 2010; Schmid and Bernasconi, 2010; Bernasconi et al., 2013; Hu et al., 2014; Kelson et al., 2017)。每一个样品的测试时间一般是3 h左右, 并且为了提高样品的外部精度, 一般需要对同一个样品进行重复测试3次以上。

传统的稳定同位素测试一般都要有标准样品, 只需要测定研究样品和标准样品的同位素组成, 就可以获得研究样品的同位素组成。而团簇同位素定义的是样品同位素体的丰度相对于随机分布状态(并且整体的同位素组成与样品相同)的偏离程度(公式5), 但实际上很难获得团簇同位素已知的标准样品, 这是团簇同位素测试的最大难点。在实际测试过程中, 需要利用同位素组成已知的CO2气体作为参考气体(工作气体), 以及选择达到随机分布的加热气体(Huntington et al., 2009)。加热气体时, 需要把一定量的CO2封闭在石英管中, 在马弗炉里加热到1000, ℃并持续2 h以上, 以达到随机分布状态, 之后在室温下快速冷却以避免发生同位素的再平衡。此外, 还需要利用低温的平衡气体来建立一个绝对的参考体系(下文详述), 而低温气体主要是把不同氧同位素组成的CO2和不同氧同位素组成的水混合1~3, d以达到平衡, 之后再把CO2提取出来。

4.4 数据处理

在团簇同位素测试过程中, 发现测试得出的Δ 47与实际的Δ 47真值存在非线性误差, 因此必须进行校正。此外, 为了便于各实验室之间的测试结果进行对比, Dennis 等(2011)基于CO2在特定温度达到平衡的Δ 47理论值计算(Wang et al., 2004), 提出了建立一个绝对的参考体系, 大致步骤如下: 首先, 利用平衡气体(和加热气体)的Δ 4 7[EGvs.WG]vs. δ[EG47vs.WG]的线性关系(见Huntington et al., 2009)对原始的Δ 4 7[SGvsWG]测试值进行非线性校正, 获得Δ 4 7[SGvsWG]0值(公式16); 然后, 利用经验转换公式(该经验转换公式是基于不同实验室, 对不同温度的Δ 4 7[EGvsWG]0值的确定, 以及与对应的温度的Δ 47理论“ 真” 值确定的一个线性关系来定义详见Dennis等(2011)), 把经过非线性校正之后的Δ 47数值投影到绝对参考体系(公式17)中, 获得认为是样品气体的Δ 47的“ 真” 值(Δ 47-RF); 最后, 对于不在25, ℃条件下进行的碳酸盐溶解, 还需要进行碳酸盐酸溶解产生的同位素分馏的校正, 其中经验获得的碳酸盐在90, ℃条件下与磷酸反应的酸分馏的校正值为+0.081‰ (Passey et al., 2010)。

Δ 4 7[SGvsWG]0=Δ 4 7[SGvs.WG]- δ[SG47vs.WG]

× SlopeEGL (16)

Δ 47RF=Δ 4 7[SGvsWG]0× SlopeETF

+InterceptETF (17)

式中: Δ 4 7[SGvsWG]为样品气体(SG)相对与工作气体(WG)的Δ 47值, Δ 4 7[SGvsWG]0为经过非线性校正之后的Δ 47值, δ[SG47vs.WG]=( RSG47/ RWG47-1)× 1000, SlopeEGL为利用平衡气体(EG)确定的Δ 4 7[EGvs.WG]vs. δ[EG47vs.WG]的线性关系的斜率, Δ 47RF为样品在绝对参考体系的Δ 47的真值, SlopeETF为各实验室利用不同温度的平衡气体确定的Δ 4 7[EGvsWG]0和Δ 47理论值之间的经验转换公式线性关系的斜率, InterceptETF则为这个经验转换公式的截距。

此外, Dennis等(2011)还提出了在绝对参考体系的框架下, 在实际测试过程中, 通过对常见的碳酸盐标准物质进行测试, 建立第2级参考体系, 并提出利用第3级参考体系的方法, 对早期发表的数据进行转换, 便于新老数据在一个参考体系下进行对比。总之, 对样品气体的非线性校正, 并投影到绝对参考体系中, 获得可靠的Δ 47是团簇同位素测试的难点。

在数据处理和建立绝对参考体系的过程中, 需要利用Brand等(2010)提出的参数来进行原始数据的处理, 以获得更为可靠的数据。也可以利用Daë ron等(2016)提出的计算模型与方法, 快速地把原始测试数据转换到绝对参考体系中。最后, 还需要获得样品的Δ 48和Δ 49, 用于检测样品是否受到硫化合物(例如32S16O)的污染, 因为如果样品中存在氢化物或者卤烃, 可能会对Δ 47值造成影响(Huntington et al., 2009)。

5 团簇同位素的地质应用

团簇同位素测温法(温度计)是一种新的测温方法, 可不依赖于碳酸盐矿物生长时的流体环境而获得矿物的生长温度, 并且可以获得矿物生长流体(水)的氧同位素信息, 因此目前团簇同位素测温学被广泛应用于古气候重建(Meckler et al., 2009; Eiler, 2011; Dennis et al., 2013; Wang et al., 2016b)、古高度恢复(Huntington et al., 2010; Lechler et al., 2013; Quade et al., 2013)、碳酸盐岩的成岩作用(Ferry et al., 2011; Loyd et al., 2014)和区分甲烷的成因(Stolper et al., 2014, 2015)等方面。

5.1 团簇同位素应用于古气候重建

古气候重建对于了解地温梯度以及研究“ 温室效应” 具有重要意义(Douglas et al., 2010)。古气候重建最古老的方法是用Urey(1947)的碳酸盐— 水的氧同位素温度计, 这种方法要求碳酸盐生长于水环境中, 而团簇同位素温度计不需要依赖水环境, 因此可以利用碳酸盐化石来测定陆地生物的形成温度。

化石的元素和化合物组成变化较小, 并且和生长环境相接触, 因此可以反映其生长环境的温度。常用的化石有: 鸵鸟蛋的贝壳、热带的双壳类、腕足类贝壳、层孔虫(Wacker et al., 2014)、化石骨骼、现代腕足类生物(Came et al., 2014)、海洋软体动物、浅水珊瑚(Saenger et al., 2012)、深水珊瑚(Thiagarajan et al., 2011)、有孔虫(Tripati et al., 2010)、箭石(Price and Passey, 2010)、鱼耳石(Ghosh et al., 2007)等。

例如, Ghosh等(2007)利用不同地区的鱼耳石(4属7种)测定了现代海水的温度(图 4): Δ 47的最高值为格陵兰地区的大比目鱼, 对应温度为2, ℃的冷水; Δ 47的最低值为北纬23° 、西经75° 地区的热带鱼, 对应于温度25, ℃; 加拿大东海岸的2个鳕鱼样品的温度分别为7, ℃和3, ℃; 巴格塔尼亚大陆架地区的银鱼温度为5, ℃; 美国东海岸的石首鱼对应温度为15, ℃(实验结果的误差是2, ℃)。

图4 鱼类生长的环境温度与鱼耳石经磷酸溶解产生CO2的Δ 47的关系(据Ghosh et al., 2007)Fig.4 Relationship between estimated environmental temperatures at which sampled fishes lived and Δ 47 values of CO2 produced by phosphoric acid digestion of fish otoliths(after Ghosh et al., 2007)

并利用现代大西洋南纬54° 至北纬65° 之间的6类现代鱼以及西太平洋地区的热带鱼, 对实验结果进行了标定, 结果显示鱼耳石的函数关系与前期对无机方解石和文石质珊瑚的研究所得出的函数关系(Ghosh et al., 2006)非常接近。Douglas等(2010)测量了始新统中6个双壳类的团簇同位素, 重建了摩西地区(南极大陆边缘)始新统La Meseta组温度的变化: 西摩岛的海水表层温度在54— 36, Ma下降了7, ℃左右, 而且在早始新世接近21, ℃, 晚始新世的温度接近14, ℃; 海岸温度的降低与海底有孔虫的 δ 18O 记录趋势一致, 证实了南极地层的海水温度在整个始新世发生大规模的下降。Tripati 等(2010)利用有孔虫和颗石藻恢复了更新世和全新世西太平洋暖池的温度: 冰期— 间冰期海水表层温度变化1~6, ℃; 在末次冰盛期(大约21, ka), 海水表层温度为25.5, ℃(比现今约低3.9, ℃), 表层海水的 δ18OSMOW值为0.9‰ 。

但是, 利用动物骨骼和牙齿碳酸盐进行团簇同位素测试过程中, 必须十分重视样品的清洁处理问题。如Suarez和Passey(2014)的实验结果表明, 用团簇同位素得到的温度, 要比现今平均温度高, 甚至比现今最热季节温度都要高。这可能是因为在实验准备阶段, 没有把生物磷灰石样品的有机部分完全去除掉。Eagle 等(2010)提出利用浓度为3%的双氧水与粉末样品反应4 h左右, 并用超声波清洗的方法来去除有机质。

此外, 也有学者根据洞穴中充填的石笋(Affek et al., 2008; Daë ron et al., 2011)、土壤碳酸盐矿物或者湖泊碳酸盐矿物(Huntington et al., 2010; Peters et al., 2013; Hough et al., 2014)的团簇同位素测定, 来进行古气候(温度)恢复。

5.2 团簇同位素应用于古高度求取: 古构造应用

地表高度的变化是研究地球动力学和变形的重要依据。但因为缺少表征古高度的直接指标, 使得古高度的恢复非常困难。与传统方法相比, 基于温度相关的古高度恢复方法比较简单。最常见的做法是利用古地表温度和估计的温度— 高度梯度(lapse rates)来获取古高度。最简单的做法是利用地表温度除以同时期的海平面附近的温度梯度获得古高度, 但该方法依赖于温度梯度, 往往会对古高度的恢复产生较大的影响。此外, 大气水的 δ 18O 随着海拔高度增加而降低的趋势, 也被用来研究古高度的变化(Huntington et al., 2010), 然而把稳定同位素转化为定量的古高度仍然存在很多挑战。

利用土壤碳酸盐或者湖泊碳酸盐的团簇同位素测试(前提是矿物的生长温度能够代表周围环境的温度), 可以获得碳酸盐的生长温度和流体的δ 18O, 为研究古高度提供了新的思路与方法。Huntington和Lechler(2015)系统总结了利用碳酸盐的团簇同位素求取古高度的原理和方法, 相关的做法包括: (1)利用碳酸盐矿物的团簇同位素和矿物的 δ 18O 获得矿物生长流体的δ 18O, 然后利用传统的氧化同位素方法恢复古高度; (2)利用团簇同位素获得不同高度的碳酸盐矿物生长温度, 以假定的温度梯度来计算古高度(比如Huntington et al., 2010); (3)通过T(Δ 47)估计年平均气温, 根据建立的古高度与年平均气温的关系来求取古高度。但年平均气温具有很大的季节性, 而且与很多因素有关, 因此需要了解年平均气温的季节性, 才能减小古海拔恢复的不确定性, 建立比较正确的T(Δ 47)与年平均气温的关系。Hren和Sheldon(2012)认为湖泊碳酸盐矿物记录了各个季节的温度与湖水温度的关系, 并利用全球88个湖盆的湖水表层温度(Twater)和年平均气温(MAAT)的数据, 建立了湖水表层温度和年平均气温的转换公式(MAAT=-0.0097× Twater2+1.397× Twater-8.227; r2=0.94), 并用这个公式来估计古新世— 始新世典型盆地的湖盆年平均气温。Quade等(2013)建立了年平均气温与T(Δ 47)的关系: MAAT=1.20× T(Δ 47)-21.72(r2=0.92)。利用湖相碳酸盐的Δ 47可推算出碳酸盐形成时的温度, 并进一步获得湖泊所在位置的年平均气温。年平均气温的不同意味着, 随时间的变化古海拔也在变化, 因此, 可以通过建立的海拔高度和年平均气温的关系来恢复古海拔高度。根据此原理, Quade等(2013)建立了喜马拉雅地区的T(Δ 47)和海拔的关系(图 5): 海拔高度=-228.94× T(Δ 47)+9299.18(r2=0.95)。尽管湖相碳酸盐的生成与季节性变化和湖水深度等因素有关, 但是利用其Δ 47获得湖水温度及年平均气温并进一步获得古高度的方法值得深入研究。

图5 喜马拉雅山前高度的变化与年平均大气温度(MAAT)、最热月平均大气温度(WAMT)以及估计的印度和西藏现代土壤Δ 47温度之间的关系 (据Quade et al., 2013)Fig.5 Changes with elevation along Himalayan front in relation to mean annual temperature(MAAT), to warmest average monthly air temperature(WAMT), and to effective surface temperature (T(Δ 47)0) from modern soils in India and Tibet(after Quade et al., 2013)

5.3 团簇同位素应用于碳酸盐岩成岩作用

根据碳酸盐的团簇同位素分析, 可以获得矿物生长的温度和流体的氧同位素, 因此其最基本的应用是确定方解石或者白云石的形成温度(Ferry et al., 2011; Huntington et al., 2011), 并基于这些温度和流体信息进行碳酸盐岩成岩作用方面的研究, 目前主要是用于确定白云岩的形成环境与成因以及胶结物的共生序列与形成环境。

5.3.1 白云石的形成温度与白云岩成因

白云石形成过程中, 团簇同位素的原理方程式如下:

CaMg( 13C16O3)2+CaMg( 12C18O16O2)2

=CaMg( 13C18O16O2)2+CaMg( 12C16O3)2 (18)

根据该白云石化过程的同位素交换平衡原理, 通过团簇同位素(Δ 47)测试, 可以获得白云石的形成温度和白云岩化流体的δ 18O。Ferry等(2011)选取10个白云石样品(其中2个白云石样品取自已知温度的地区, 1个样品在45, ℃由实验室合成)以及5个灰岩样品, 对意大利Latemar地区三叠系白云岩进行了团簇同位素的研究, 实验结果显示: 白云石的Δ 47值介于0.504‰ ~0.571‰ 之间, 方解石的Δ 47值介于0.515‰ ~0.585‰ 之间, 1个合成的白云石样品3次测试的Δ 47平均值为0.569‰ 。根据Guo等(2009)提出的温度标定方法, 得到Δ 47与温度的关系(图 6), 可知Latemar地区白云石的形成温度介于42~72, ℃之间, 方解石的形成温度介于44~76, ℃之间。此外, 根据Vasconcelos等(2005)建立的方法, 利用碳酸盐的形成温度和δ 18O, 得到白云石的δ 18Ofluid值介于-2.62‰ ~+2.92‰ 之间, 平均值为-0.3‰ (图 7)。上述样品所揭示的白云石形成温度表明白云岩形成于埋藏环境, 且成岩流体的 δ 18O 与现代洋中脊的扩散流体相似; 灰岩中方解石的形成温度高于灰岩, 表明发生了后期的重结晶作用。

图6 意大利Latemar地区白云石和方解石的Δ 47与温度分布(据Ferry et al., 2011)Fig.6 Measured Δ 47 values and formation temperature of dolomite and calcite from Latemar buildup, Italy (after Ferry et al., 2011)

图7 意大利Latemar地区白云石和方解石的形成温度与水的 δ 18O 值的关系(据Ferry et al., 2011)
VSMOW: 维也纳平均大洋海水; 白云石和方解石的 δ 18Ofluid 的等值线根据Vasconcelos等(2005)计算得出; 阴影框代表了方解石的 可能形成条件; 箭头指示了晚期方解石的蚀变路径Fig.7 Formation temperature and δ18Ofluidof dolomite and calcite from Latemar buildup, Italy (after Ferry et al., 2011)

MacDonald等(2015)也开展了安哥拉下刚果盆地Pinda白云岩以及法国Aquitaine 盆地Mano和Meillon白云岩的团簇同位素研究, 结果显示:Pinda白云岩的形成温度为110, ℃左右, 形成于埋藏阶段, 否定了前期研究认为白云岩在同沉积阶段形成的认识; 而法国Mano和Meillon白云岩团簇同位素法测温比现今温度低20~70, ℃, 即使在最大埋深处(3.5~5.5, km), 温度也只是集中在90± 10, ℃, 说明该地区的埋藏白云岩形成于90, ℃条件下。

5.3.2 胶结物期次及序列

根据碳酸盐团簇同位素(Δ 47)获得相应矿物的生长温度和流体的氧同位素( δ18Ofluid), 可以用于研究共生胶结物期次、序列及成岩环境, 弥补传统岩石学和稳定同位素分析的不足。

例如, Loyd等(2014)采集了英格兰中部Oxford、Ampthill和Kimmeridge地区中、上侏罗统黏土中的龟甲结核物以及新西兰东部古新统的龟甲结核物样品。这些样品均包括了多期次的沉淀胶结物: 结核体、环边胶结物和亮晶胶结物。其中结核体主体为微晶, 扫描电镜背散射图像分析可知在较亮的结核主体中也有少量的暗色胶结物(10%, 重结晶), 而环边胶结物从内到外由暗色变为浅黄色, 亮晶胶结物为白色到黄色。结核主体和环边胶结物的δ 13C值介于-18.3‰ ~-8.6‰ 之间, δ 18O值介于0~-2.7‰ 之间, 而亮晶胶结物的δ 13C值介于-2.9‰ ~+1.3‰ 之间, δ 18O值介于-14.9‰ ~-5.6‰ 之间。上述传统的岩石学和稳定同位素地球化学分析, 只能揭示早期结核体沉淀以及之后为环边和亮晶胶结物的成岩序列, 但是缺少成岩流体性质的判断, 不能揭示胶结物的共生演化趋势, 特别是具体的成岩演化环境(比如埋藏期或者大气淡水的注入)。

经过团簇同位素测温, 可知结核主体的形成温度(大部分在22, ℃至46, ℃)和环边胶结物的形成温度(40, ℃至41, ℃)有所重叠, 两者的 δ18Ofluid值都介于+1.7‰ ~+4.4‰ 之间; 亮晶胶结物的形成温度介于21~48, ℃之间, 其 δ18Ofluid值介于-13.4‰ ~1.0‰ 之间(图 8)。上述团簇同位素分析揭示了传统岩石学和稳定同位素认为的复杂共生序列, 也揭示了共生演化趋势(成岩环境信息): 结核体形成在较低的温度, 其 δ18Ofluid比环带胶结物更偏中性, 后者展示了更高的温度和更富集的δ 18O; 环带胶结物由没有改变的海水在更高的温度形成, 并与结核体的部分交代重结晶一致; 亮晶胶结物沉淀在有大气淡水流体参与的埋藏环境中, 也可能发生在抬升过程中(图 8)。

图8 英国南部和新西兰摩拉基地区龟甲结核体及胶结物的形成温度与 δ18Ofluid的共生演化趋势图(据Loyd et al., 2014)Fig.8 Formation temperature of septarian bodies and cements, and paragenetic evolution with δ18Ofluid in southern United Kingdom and Moeraki of New Zealand (after Loyd et al., 2014)

5.4 团簇同位素应用于甲烷成因研究

除了碳酸盐团簇同位素的应用之外, 目前对甲烷团簇同位素的测试与应用也进行了相关的研究(Stolper et al., 2014, 2015)。甲烷的同位素体中, 质荷比为18的2个同位素体(13CH3D和12CH2D2)是具有2个重同位素取代的同位素体(团簇同位素), 其相对丰度分别为6.92× 10-6和1.44× 10-7, 而其他多元取代同位素体的相对丰度极低, 目前的同位素质谱仪精度还不能对其进行测试。因此, 目前仅对质荷比为18的2个同位素体进行测试。甲烷团簇同位素的原理方程式如下:

13CH3D+12CH4↔ 13CH4+12CH3D (19)

12CH2D2+12CH4↔ 212CH3D (20)

与碳酸盐的Δ 47定义相类似, 对13CH3D与12CH2D2这2个质荷比为18的离子团定义Δ 18:

Δ 18=(18R/18R* -1)× 1000 (21)

式中, 18R=([13CH3D]+[12CH2D2])/[12CH4], 18R* 代表了随机分布状态。Δ 18实际上也是代表了同位素体的丰度偏离随机分布状态的程度。

目前的气源同位素质谱仪的质量分辨率较低(一般为200左右), 因此传统的甲烷同位素的测试需要把甲烷转化成CO2(Craig, 1953)和H2(Bigeleisen et al., 1952)来进行稳定同位素测试。鉴于普通的气源同位素质谱仪不能测得质荷比为18的同位素体的丰度, 就需要使用高分辨率的质谱仪(The Thermo Scientific IRMS-253 Ultra)。由于高分辨率质谱仪的质量分辨率可在20, 000~25, 000之间, 最高可达27, 000左右(Eiler et al., 2013), 因此可以区分甲烷的同位素体和其他干扰物(比如H2O+, OH+, N H3+等), 并直接对甲烷进行测试而不需要进行转化, 具体测试流程见Stolper等(2014)。

与碳酸盐的团簇同位素一样, 甲烷的多元取代同位素体(团簇同位素)具有其独特的化学和物理性质, 可以对甲烷的成因等研究提供有用的约束信息。Stolper等(2014)根据热成因和生物成因甲烷气的团簇同位素(Δ 18)测试, 获得了2个甲烷气的形成温度分别在170± 1, ℃和63± 11, ℃, 分别对应于热成因和生物成因的甲烷气(图 9), 表明Δ 18可以用来区分甲烷的成因。此外, Stolper等(2015)进一步研究了不同形成环境下(埋藏环境和近地表环境)的甲烷团簇同位素, 区分出不同成因的甲烷, 甚至识别出了密西根盆地北部Antrim页岩中的生物成因和热裂解成因甲烷的比例(各占50%)。另外, 针对天然气中的乙烷和丙烷的团簇同位素也正在进行相关探索研究。

图9 基于理论计算的Δ 18和平衡温度的关系(据Stolper et al., 2014)Fig.9 Relationship between measured Δ 18 and theroretical temperatures(after Stolpher et al., 2014)

6 存在的主要问题

虽然团簇同位素的提出已经有10多年了, 在许多方面也被广泛应用, 但仍然存在以下问题: (1)碳酸盐矿物在后期高温过程中, C-O可能发生重置, 导致根据Δ 47获得的温度和生长流体的 δ 18O 不能代表矿物原始生长时期的信息, 这严重制约了具有深埋藏经历的碳酸盐岩早期成岩流体恢复方面的应用。目前对碳酸盐矿物发生重置的温度也开展了研究(Dennis and Schrag, 2010; Henkes et al., 2013), 并且开展了固态C-O重置速率的研究(Passey and Henkes, 2012; Henkes et al., 2013; Shenton et al., 2015; Stolper and Eiler, 2015), 以便根据重置反应的动力学参数来定量预测碳酸盐团簇同位素的演化, 这使得定量恢复碳酸盐矿物形成时期的温度和流体信息恢复成为可能。但是不同地区的地层埋藏和抬升背景(温度演化)存在差异, 并且不同矿物重置反应的动力学参数也可能不同, 因此还需要进一步研究。(2)尽管对于测试产生的非线性误差被认为与离子源中气体的负背景压力有关, 并可以通过系列校正来解决(He et al., 2012; Bernasconi et al., 2013), 但是在实际测试样品的过程中, 不同类型的样品可能存在一定程度的污染, 影响系统的稳定性, 使得通过加热气体和平衡气体获得的斜率会往往会发生细微的变化, 也会给非线性校正以及获得精确的Δ 47值产生影响。(3)尽管已经提出了众多的温度标定曲线, 但是利用不同碳酸盐矿物Δ 47获得的温度标定曲线仍然存在偏差, 因此, 针对不同碳酸盐矿物在不同温度范围内的标定关系, 也还需要进一步研究。(4)其他团簇同位素的测量, 特别是丰度更低的同位素体的测量, 以及区分分子量相近的同位素体, 尚需要更高精度的测试仪器来实现。

7 结论

团簇同位素是稳定同位素研究的新领域, 主要研究的是具有2个及2个以上重同位素的同位素体相对于随机分布状态的偏离程度。团簇同位素具有独特的物理和化学性质, 以碳酸盐团簇同位素为例, 其团簇同位素(Δ 47)与温度具有相关性, 根据Δ 47可以获得矿物的生长温度, 并结合矿物的δ 18O, 可以获得矿物生长时期的流体(水)的δ 18O, 这可以弥补传统氧同位素温度计依赖于矿物生长流体的 δ 18O 的不足。基于团簇同位素温度计, 目前团簇同位素在古气候重建(温度恢复)、古高度恢复、碳酸盐岩的成岩作用以及甲烷的成因方面取得了广泛应用。对于碳酸盐经历高温引起的C-O化学键重置以及恢复矿物原始的生长温度及相关流体的δ 18O、不同碳酸盐矿物的温度标定曲线、其他丰度更低的团簇同位素的测量以及大分子化合物(乙烷、丙烷等)的团簇同位素研究, 将是下一步的研究方向。

作者声明没有竞争性利益冲突.

参考文献
1 唐茂, 赵辉, 刘耘. 2007. 天然气中甲烷和CO2的二元同位素特征. 矿物学报, 27(增1): 396-399.
[Tang M, Zhao H, Liu Y. 2007. Characteristics of clumped isotopes of CH4 and CO2 in natural gases. Acta Mineralogica Sinica, 27(Z1): 396-399] [文内引用:1]
2 Affek H P, Bar-Matthews M, Ayalon A, Matthews A, Eiler J M. 2008. Glacial/interglacial temperature variations in Soreq cave speleothems as recorded by ‘clumped isotope' thermometry. Geochimica et Cosmochimica Acta, 72(22): 5351-5360. [文内引用:2]
3 Bernasconi S M, Hu B, Wacker U, Fiebig J, Breitenbach S F M, Rutz T. 2013. Background effects on Faraday collectors in gas-source mass spectrometry and implications for clumped isotope measurements. Rapid Communications in Mass Spectrometry, 27(5): 603-612. DOI: DOI:10.1002/rcm.6490. [文内引用:3]
4 Bigeleisen J. 1955. Statistical mechanics of isotopic systems with small quantum corrections: Ⅰ. General considerations and the rule of the geometric mean. Journal of Chemical Physics, 23(12): 2264-2267. [文内引用:2]
5 Bigeleisen J, Mayer M G. 1947. Calculation of equilibrium constants for isotopic exchange reactions. Journal of Physical Chemistry, 15(5): 261-267. [文内引用:1]
6 Bigeleisen J, Perlman M, Prosser H. 1952. Conversion of hydrogenic materials to hydrogen for isotopic analysis. Analytical Chemistry, 24(8): 1356-1357. [文内引用:1]
7 Bonifacie M, Calmels D, Eiler J M, Horita J, Chaduteau C, Vasconcelos C, Agrinier P, Katz A, Passey B H, Ferry J M, Bourrand J. 2017. Calibration of the dolomite clumped isotope thermometer from 25 to 350℃, and implications for a universal calibration for all(Ca, Mg, Fe)CO3 carbonates. Geochimica et Cosmochimica Acta, 200: 255-279. DOI: DOI:10.1016/j.gca.2016.11.028. [文内引用:1]
8 Brand W A, Assonov S S, Coplen T B. 2010. Correction for the 17O interference in δ13C measurements when analyzing CO2 with stable isotope mass spectrometry(IUPAC Technical Report). Pure and Applied Chemistry, 82: 1719-1733. DOI: DOI:10.1351/PAC-REP-09-01-05. [文内引用:1]
9 Cao X B, Liu Y. 2012. Theoretical estimation of the equilibrium distribution of clumped isotopes in nature. Geochimica et Cosmochimica Acta, 77: 292-303. DOI: DOI:10.1016/j.gca.2011.11.021. [文内引用:1]
10 Came R E, Eiler J M, Veizer J, Azmy K, Brand U, Weidman C R. 2007. Coupling of surface temperatures and atmospheric CO2 concentrations during the Palaeozoic era. Nature, 449: 198-201. [文内引用:1]
11 Came R E, Brand U, Affek H P. 2014. Clumped isotope signatures in modern brachiopod carbonate. Chemical Geology, 377: 20-30. DOI: DOI:10.1016/j.chemgeo.2014.04.004. [文内引用:1]
12 Coplen T B, Kendall C, Hopple J. 1983. Comparison of stable isotope reference samples. Nature, 302: 236. [文内引用:1]
13 Craig H. 1953. The geochemistry of the stable carbon isotopes. Geochimica et Cosmochimica Acta, 3(2-3): 53-92. [文内引用:1]
14 Cui L, Wang X. 2014. Determination of clumped isotopes in carbonate using isotope ratio mass spectrometer: Effects of extraction potential and long-term stability. International Journal of Mass Spectrometry, 372: 46-50. DOI: DOI:10.1016/j.ijms.2014.08.006. [文内引用:2]
15 Daëron M, Guo W, Eiler J M, Genty D, Blamart D, Boch R, Drysdale R, Maire R, Wainer K, Zanchetta G. 2011. 13C18O clumping in speleothems: Observations from natural caves and precipitation experiments. Geochimica et Cosmochimica Acta, 75(12): 3303-3317. [文内引用:1]
16 Daëron M, Blamart D, Peral M, Affek H P. 2016. Absolute isotopic abundance ratios and the accuracy of Δ47 measurements. Chemical Geology, 442: 83-96. DOI: DOI:10.1016/j.chemgeo.2016.08.014. [文内引用:1]
17 Dennis K J, Schrag D P. 2010. Clumped isotope thermometry of carbonatites as an indicator of diagenetic alteration. Geochimica et Cosmochimica Acta, 74(14): 4110-4122. [文内引用:5]
18 Dennis K J, Affek H P, Passey B H, Schrag D P, Eiler J M. 2011. Defining an absolute reference frame for ‘clumped' isotope studies of CO2. Geochimica et Cosmochimica Acta, 75(22): 7117-7131. DOI: DOI:10.1016/j.gca.2011.09.025. [文内引用:1]
19 Dennis K J, Cochran J K, Land man N H, Schrag D P. 2013. The climate of the Late Cretaceous: New insights from the application of the carbonate clumped isotope thermometer to Western Interior Seaway macrofossil. Earth and Planetary Science Letters, 362: 51-65. DOI: DOI:10.1016/j.epsl.2012.11.036. [文内引用:2]
20 Douglas P, Affek H, Ivany L. 2010. Eocene clumped isotope temperature estimates from Seymour Island Antarctica. Goldschmidt Conference Abstracts, 74: A245. [文内引用:1]
21 Eagle R A, Schauble E A, Tripati A K, Tütkend T, Hulberte R C, Eiler J M. 2010. Body temperatures of modern and extinct vertebrates from13C-18O bond abundances in bioapatite. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 107: 10377-10382. DOI: DOI:10.1073/pnas.0911115107. [文内引用:1]
22 Eiler J M. 2006a. ‘Clumped' isotope geochemistry. Geochimica et Cosmochimica Acta, 70(18): A156. [文内引用:3]
23 Eiler J M. 2006b. A practical guide to clumped isotope geochemistry. Geochimica et Cosmochimica Acta, 70(18): A157. [文内引用:4]
24 Eiler J M. 2007. “Clumped-isotope” geochemistry: The study of naturally-occurring, multiply-substituted isotopologues. Earth and Planetary Science Letters, 262(3-4): 309-327. DOI: DOI:10.1016/j.epsl.2007.08.020. [文内引用:7]
25 Eiler J M. 2011. Paleoclimate reconstruction using carbonate clumped isotope thermometry. Quaternary Science Reviews, 30(25): 3575-3588. DOI: DOI:10.1016/j.quascirev.2011.09.001. [文内引用:3]
26 Eiler J M, Affek H P, Daëron M, Ferry J, Guo W F, Huntington K, Thiagarajan N, Tripati A. 2008. Carbonate ‘clumped isotope’ thermometry: A status report. Geochimica et Cosmochimica Acta, 72(12): A239. [文内引用:1]
27 Eiler J M, Clog M, Magyar P, Piasecki A, Sessions A, Stolper D, Deerberg M, Schlueter H, Schwieters J. 2013. A high-resolution gas-source isotope ratio mass spectrometer. International Journal of Mass Spectrometry, 335: 45-56. [文内引用:1]
28 Eiler J M, Schauble E. 2004. 18O13C16O in Earth's atmosphere. Geochimica et Cosmochimica Acta, 68(23): 4767-4777. DOI: 101016/j. gca. 2004. 05. 035. [文内引用:7]
29 Epstein S, Buchsbaum R, Lowenstam H A, Urey H C. 1953. Revised carbonate-water isotopic temperature scale. Geological Society of America Bulletin, 64(11): 1315-1326. [文内引用:1]
30 Fernand ez A, Tang J, Rosenheim B E. 2014. Siderite ‘clumped' isotope thermometry: A new paleoclimate proxy for humid continental environments. Geochimica et Cosmochimica Acta, 126: 411-421. DOI: DOI:10.1016/j.gca.2013.11.006. [文内引用:1]
31 Ferry J M, Passey B H, Vasconcelos C, Eiler J M. 2011. Formation of dolomite at 40-80℃ in the Latemar carbonate buildup, Dolomites, Italy, from clumped isotope thermometry. Geology, 39(6): 571-574. DOI: DOI:10.1130/G31845.1. [文内引用:3]
32 Ghosh P, Adkins J, Affek H, Balta B, Guo W F, Schauble E A, Schrag D, Eiler J M. 2006. 13C-18O bonds in carbonate minerals: A new kind of paleothermometer. Geochimica et Cosmochimica Acta, 70(6): 1439-1456. [文内引用:8]
33 Ghosh P, Eiler J M, Campana S E, Feeney R F. 2007. Calibration of the carbonate ‘clumped isotope' paleothermometer for otoliths. Geochimica et Cosmochimica Acta, 71(11): 2736-2744. DOI: DOI:10.1016/j.gca.2007.03.015. [文内引用:3]
34 Guo W F, Mosenfelder J L, Goddard W A, Eiler J M. 2009. Isotopic fractionations associated with phosphoric acid digestion of carbonate minerals: Insights from first-principles theoretical modeling and clumped isotope measurements. Geochimica et Cosmochimica Acta, 73(24): 7203-7225. DOI: DOI:10.1016/j.gca.2009.05.071. [文内引用:1]
35 He B, Olack G A, Colman A S. 2012. Pressure baseline correction and high-precision CO2 clumped-isotope(Δ47)measurements in bellows and micro-volume modes. Rapid Communications in Mass Spectrometry, 26: 2837-2853. DOI: DOI:10.1002/rcm.6436. [文内引用:1]
36 Henkes G A, Passey B H, Wanamaker A D, Grossman E L, Ambrose W G, Carroll M L. 2013. Carbonate clumped isotope compositions of modern marine mollusk and brachiopod shells. Geochimica et Cosmochimica Acta, 106: 307-325. [文内引用:6]
37 Hough B G, Fan M J, Passey B H. 2014. Calibration of the clumped isotope geothermometer in soil carbonate in Wyoming and Nebraska, USA: Implications for paleoelevation and paleoclimate reconstruction. Earth and Planetary Science Letters, 391: 110-120. DOI: DOI:10.1016/j.epsl.2014.01.008. [文内引用:1]
38 Hren M T, Sheldon N D. 2012. Temporal variations in lake water temperature: Paleoenvironmental implications of lake carbonate δ18O and temperature records. Earth and Planetary Science Letters, 337: 77-84. DOI: DOI:10.1016/j.epsl.2012.05.019. [文内引用:1]
39 Hu B, Radke J, Schluter H J, Heine F T, Zhou L P, Bernasconi S M. 2014. A modified procedure for gas-source isotope ratio mass spectrometry: The long-integration dual-inlet(LIDI)methodology and implications for clumped isotope measurements. Rapid Communications in Mass Spectrometry, 28(13): 1413-1425. DOI: DOI:10.1002/rcm.6909. [文内引用:4]
40 Huntington K W, Budd D A, Wernicke B P, Eiler J M. 2011. Use of clumped-isotope thermometry to constrain the crystallization temperature of diagenetic calcite. Journal of Sedimentary Research, 81(9): 656-669. DOI: DOI:10.2110/jsr.2011.51. [文内引用:1]
41 Huntington K W, Eiler J M, Affek H P, Guo W F, Bonifacie M, Yeung L Y, Thiagarajan N, Passey B, Tripati A, Daeron M, Came R. 2009. Methods and limitations of ‘clumped' CO2 isotope(Δ47)analysis by gas-source isotope ratio mass spectrometry. Journal of Mass Spectrometry, 44(9): 1318-1329. DOI: DOI:10.1002/jms.1614. [文内引用:9]
42 Huntington K W, Lechler A R. 2015. Carbonate clumped isotope thermometry in continental tectonics. Tectonophysics, 647: 1-20. DOI: DOI:10.1016/j.tecto.2015.02.019. [文内引用:1]
43 Huntington K W, Wernicke B P, Eiler J M. 2010. Influence of climate change and uplift on Colorado Plateau paleotemperatures from carbonate clumped isotope thermometry. Tectonics, 29: 1-19. DOI: DOI:10.1029/2009tc002449 [文内引用:4]
44 Keating-Bitonti C R, Ivany L C, Affek H P, Douglas P, Samson S D. 2011. Warm, not super-hot, temperatures in the early Eocene subtropics. Geology, 39(8): 771-774. [文内引用:1]
45 Kelson J, Huntington K W, Schauer A J, Saenger C, Lechler A R. 2017. Toward a universal carbonate clumped isotope calibration: Diverse synthesis and preparatory methods suggest a single temperature relationship. Geochimica et Cosmochimica Acta, 197: 104-131. DOI: DOI:10.1016/j.gca.2016.10.010. [文内引用:2]
46 Kim S T, O'Neil J R. 1997. Equilibrium and nonequilibrium oxygen isotope effects in synthetic carbonates. Geochimica et Cosmochimica Acta, 61(16): 3461-3475. [文内引用:1]
47 Kluge T, John C M, Jourdan A L, Davis S, Crawshaw J. 2015. Laboratory calibration of the calcium carbonate clumped isotope thermometer in the 25-250℃ temperature range. Geochimica et Cosmochimica Acta, 157: 213-227. DOI: DOI:10.1016/j.gca.2015.02.028. [文内引用:1]
48 Lechler A R, Niemi N A, Hren M T, Lohmann K C. 2013. Paleoelevation estimates for the northern and central proto-Basin and Range from carbonate clumped isotope thermometry. Tectonics, 32(3): 295-316. DOI: DOI:10.1002/tect.20016. [文内引用:3]
49 Loyd S J, Dickson J A D, Boles J R, Tripati A K. 2014. Clumped-isotope constraints on cement paragenesis in septarian concretions. Journal of Sedimentary Research, 84(12): 1170-1184. DOI: DOI:10.2110/jsr.2014.91. [文内引用:3]
50 MacDonald J, John C, Girard J P. 2015. Dolomitization processes in hydrocarbon reservoirs: Insight from geothermometry using clumped isotopes. 11th Applied Isotope Geochemistry Conference Aig-11, 13: 265-268. Alternate Journal: Procedia Earth and Planetary Science. DOI: DOI:10.1016/j.proeps.2015.07.062. [文内引用:2]
51 McCrea J M. 1950. On the isotopic chemistry of carbonates and a paleotemperature scale. Journal of Chemical Physics, 18(6): 849-857. [文内引用:3]
52 Meckler A N, Adkins J F, Eiler J M, Cobb K M. 2009. Constraints from clumped isotope analyses of a stalagmite on maximum tropical temperature change through the Late Pleistocene. Geochimica et Cosmochimica Acta, 73(13): A863. [文内引用:1]
53 Meckler A N, Ziegler M, Millan M I, Breitenbach S F M, Bernasconi S M. 2014. Long-term performance of the Kiel carbonate device with a new correction scheme for clumped isotope measurements. Rapid Communications in Mass Spectrometry, 28(15): 1705-1715. DOI: DOI:10.1002/rcm.6949. [文内引用:1]
54 Passey B H, Henkes G A. 2012. Carbonate clumped isotope bond reordering and geospeedometry. Earth and Planetary Science Letters, 351: 223-236. DOI: DOI:10.1016/j.epsl.2012.07.021. [文内引用:2]
55 Passey B H, Levin N E, Cerling T E, Brown F H, Eiler J M. 2010. High-temperature environments of human evolution in East Africa based on bond ordering in paleosolcarbonates. Proceeding of the National Academy of Sciences of the United States of America, 107(25): 11245-11249. DOI: DOI:10.1073/pnas.1001824107. [文内引用:2]
56 Peters N A, Huntington K W, Hoke G D. 2013. Hot or not?Impact of seasonally variable soil carbonate formation on paleotemperature and O-isotope records from clumped isotope thermometry. Earth and Planetary Science Letters, 361: 208-218. DOI: DOI:10.1016/j.epsl.2012.10.024. [文内引用:1]
57 Price G D, Passey B H. 2010. Carbonate clumped-isotope paleothermometry of sub-Arctic early Cretaceous fossils. Geochimica et Cosmochimica Acta, 74(12): A832. [文内引用:1]
58 Quade J, Eiler J M, Daëron M, Achyuthan H. 2013. The clumped isotope geothermometer in soil and paleosol carbonate. Geochimica et Cosmochimica Acta, 105: 92-107. DOI: DOI:10.1016/j.gca.2012.11.031. [文内引用:1]
59 Rosenheim B E, Tang J W, Fernand ez A. 2013. Measurement of multiply substituted isotopologues(‘clumped isotopes’)of CO2 using a 5kV compact isotope ratio mass spectrometer: Performance, reference frame, and carbonate paleothermometry. Rapid Communications in Mass Spectrometry, 27(16): 1847-1857. DOI: DOI:10.1002/rcm.6634. [文内引用:1]
60 Saenger C, Affek H P, Felis T, Thiagarajan N, Lough J M, Holcomb M. 2012. Carbonate clumped isotope variability in shallow water corals: Temperature dependence and growth-related vital effects. Geochimica et Cosmochimica Acta, 99: 224-242. DOI: DOI:10.1016/j.gca.2012.09.035. [文内引用:1]
61 Schauble E A, Ghosh P, Eiler J M. 2006. Preferential formation of 13C-18O bonds in carbonate minerals, estimated using first-principles lattice dynamics. Geochimica et Cosmochimica Acta, 70(10): 2510-2529. [文内引用:1]
62 Schmid T W, Bernasconi S M. 2010. An automated method for ‘clumped-isotope' measurements on small carbonate samples. Rapid Communications in Mass Spectrometry, 24(14): 1955-1963. [文内引用:5]
63 Shenton B J, Grossman E L, Passey B H, Henkes G A, Becker T P, Laya J C, Perez-Huerta A, Becker S P, Lawson M. 2015. Clumped isotope thermometry in deeply buried sedimentary carbonates: The effects of bond reordering and recrystallization. Geological Society of America Bulletin, 127(7-8): 1036-1051. DOI: DOI:10.1130/B31169.1. [文内引用:1]
64 Spencer C, Kim S T. 2015. Carbonate clumped isotope paleothermometry: A review of recent advances in CO2 gas evolution, purification, measurement and stand ardization techniques. Geosciences Journal, 19(2): 357-374. DOI: DOI:10.1007/s12303-015-0018-1. [文内引用:1]
65 Stolper D A, Eiler J M. 2015. The kinetics of solid-state isotope-exchange reactions for clumped isotopes: A study of inorganic calcites and apatites from natural and experimental samples. American Journal of Science, 315: 363-411. DOI: DOI:10.2475/05.2015.01. [文内引用:4]
66 Stolper D A, Martini A M, Clog M, Douglas P M, Shusta S S, Valentine D L, Sessions A L, Eiler J M. 2015. Distinguishing and understand ing thermogenic and biogenic sources of methane using multiply substituted isotopologues. Geochimica et Cosmochimica Acta, 161: 219-247. [文内引用:1]
67 Stolper D A, Sessions A L, Ferreira A A, Neto E V S, Schimmelmann A, Shusta S S, Valentine D L, Eiler J M. 2014. Combined13C-D and D-D clumping in methane: Methods and preliminary results. Geochimica et Cosmochimica Acta, 126: 169-191. [文内引用:2]
68 Suarez M B, Passey B H. 2014. Assessment of the clumped isotope composition of fossil bone carbonate as a recorder of subsurface temperatures. Geochimica et Cosmochimica Acta, 140: 142-159. DOI: DOI:10.1016/j.gca.2014.05.026. [文内引用:1]
69 Thiagarajan N, Adkins J, Eiler J M. 2011. Carbonate clumped isotope thermometry of deep-sea corals and implications for vital effects. Geochimica et Cosmochimica Acta, 75(16): 4416-4425. DOI: DOI:10.1016/j.gca.2011.05.004. [文内引用:1]
70 Tripati A, Eagle R, Eiler J M, Beaufort L. 2010. Glacial ocean temperatures from ‘clumped isotope' thermometry in foraminifera and coccoliths. Geochimica et Cosmochimica Acta, 74(12): A1057. [文内引用:1]
71 Urey H C. 1947. The thermodynamic properties of isotopic substances. Journal of Chemical Society, 562-581. [文内引用:1]
72 Vasconcelos C, McKenzie J A, Warthmann R, Bernasconi S M. 2005. Calibration of the δ18O paleothermometer for dolomite precipitated in microbial cultures and natural environments. Geology, 33(4): 317-320. DOI: DOI:10.1130/G20992.1. [文内引用:1]
73 Wachter E A, Hayes J M. 1985. Exchange of oxygen isotopes in carbon dioxide-phosphoric acid systems. Chemical Geology, 52(3-4): 365-374. [文内引用:1]
74 Wacker U, Fiebig J, Schoene B R. 2013. Clumped isotope analysis of carbonates: Comparison of two different acid digestion techniques. Rapid Communications in Mass Spectrometry, 27(14): 1631-1642. DOI: DOI:10.1002/rcm.6609. [文内引用:8]
75 Wacker U, Fiebig J, Todter J, Schone B R, Bahr A, Friedrich O, Tutken T, Gischler E, Joachimski M M. 2014. Empirical calibration of the clumped isotope paleothermometer using calcites of various origins. Geochimica et Cosmochimica Acta, 141: 127-144. DOI: DOI:10.1016/j.gca.2014.06.004. [文内引用:2]
76 Wang X, Cui L, Li Y, Huang X, Zhai J, Ding Z. 2016a. Determination of clumped isotopes in carbonate using isotope ratio mass spectrometry: Toward a systematic evaluation of a sample extraction method using a static PorapakTM Q absorbent trap. International Journal of Mass Spectrometry, 403: 8-14. DOI: DOI:10.1016/j.ijms.2016.03.008. [文内引用:1]
77 Wang X, Cui L, Zhai J, Ding Z. 2016b. Stable and clumped isotopes in shell carbonates of land snails Cathaica sp. and Bradybaena sp. in north China and implications for ecophysiological characteristics and paleoclimate studies. Geochemistry, Geophysics, Geosystems, 17: 219-231. DOI: DOI:10.1002/2015GC006182. [文内引用:2]
78 Wang Z, Schauble E A, Eiler J M. 2004. Equilibrium thermodynamics of multiply substituted isotopologues of molecular gases. Geochimica et Cosmochimica Acta, 68(23): 4779-4797. [文内引用:2]
79 Winkelstern I Z, Kaczmarek S E, Lohmann K C, Humphrey J D. 2016. Calibration of dolomite clumped isotope thermometry. Chemical Geology, 443: 32-38. DOI: DOI:10.1016/j.chemgeo.2016.09.021. [文内引用:1]
80 Yoshida N, Vasilev M, Ghosh P, Abe O, Yamada K, Morimoto M. 2013. Precision and long-term stability of clumped-isotope analysis of CO2 using a small-sector isotope ratio mass spectrometer. Rapid Communications in Mass Spectrometry, 27(1): 207-215. DOI: DOI:10.1002/rcm.6431. [文内引用:1]