重庆南川三汇场寒武系碳酸盐岩中不同期次大气淡水作用的证据*
钱一雄1, 何治亮2, 李国蓉3, 董少峰1, 彭守涛2, 沃玉进2, 张军涛2, 焦存礼2, 张文涛1
1 中国石化勘探开发研究院无锡石油地质研究所,江苏无锡 214151
2 中国石化石油勘探开发研究院,北京 100083
3 成都理工大学,四川成都 610059

第一作者简介 钱一雄,男,1962年生,博士,教授级高级工程师,研究方向为碳酸盐沉积与储集层。E-mail: qyx9167@vip.sina.com

摘要

多期构造叠加及多种成岩环境下的早古生代碳酸盐岩储集层形成机理十分复杂。重庆南川三汇场剖面寒武系碳酸盐岩出露完整,是研究沉积与成岩史的理想解剖点之一。研究表明,三汇场剖面寒武系白云岩分别经历了早期海水胶结、大气淡水淋滤、准同生白云岩化、中浅层埋藏、中期构造大气水作用、中晚期埋藏及热液作用和构造晚期表生大气水成岩作用,不同期次的大气淡水作用特征不同。在早成岩期,沿向上变浅的高频层序界面附近发育了鲕模孔、窗格溶孔等组构性溶孔,胶结物和充填物的δ 18O、δ 13C值均比同期海水负偏, 87Sr/86Sr值与同期海水相近,不发光( CL),含有较小的液相包裹体;加里东晚期—海西期,发育了非组构扩溶孔洞缝,伴有氧化沥青,不发光充填物的δ 18O、δ 13C负偏、 87Sr/86Sr值正偏,发育含烃的低温不混溶包裹体,并叠加后期的深埋藏及热液成岩作用;燕山期和喜马拉雅期, 发育孤立的非组构溶蚀孔洞、缝洞,多被巨晶方解石或黏土充填,方解石中δ 18O、δ 13C强烈负偏($\delta^{13}C_{PDB}$=- 4.6‰~- 23.4‰,$\delta^{18}C_{PDB}$=- 8.6‰~- 17.8‰)、含有低温不混溶包裹体(< 28.5℃),是有机质或生物甲烷(细)菌参于下的表生大气水成岩作用产物。

关键词: 碳同位素; 氧同位素; 低温不混溶包裹体; 大气水成岩; 寒武系
中图分类号:P588.345;P595 文献标志码:A 文章编号:1671-1505(2019)02-0278-15
Evidence of multiepisode dissolution of meteoric fluids of the Middle and Upper Cambrian carbonate rocks of Sanhuichang outcrop,Nanchuan area,Chongqing
Qian Yi-Xiong1, He Zhi-Liang2, Li Guo-Rong3, Dong Shao-Feng1, Peng Shou-Tao2, Wo Yu-Jin2, Zhang Jun-Tao2, Jiao Cun-Li2, Zhang Wen-Tao1
1 Wuxi Institute,Exploration & Production Research Institute,SINOPEC,Jiangsu Wuxi 214151,China
2 Exploration & Development Research Institute,SINOPEC,Beijing 100083,China
3 Chengdu University of Technology,Chengdu 610059,China

About the first author Qian Yi-Xiong,born in 1962,is a professional engineer. He is engaged in researches of carbonate rocks sedimentation and reservoir characterization. E-mail: qyx9167@vip.sina.com.

Abstract

How to identify and evaluate the influences of multiepisodes of tectonic activities and diagenesis on Paleozoic carbonate rocks is a fundamental and challenging issue for reservoirs formation mechanism study. It would be valuable to unravel the important information of diagenesis fluid evolution and its relationship with formation of oil and gas pools. The well-preserved outcrop of Cambrian carbonate rocks in SanHuiChang,Nanchuan,Chongqing is an idea natural laboratory to study the depositional and diagenesis history of Paleozoic carbonate. The petrographic and geochemical analyses have demonstrated that the Cambrian carbonate rocks have experienced multiepisodes of diagenesis,including the early penecontemporaneous diagenesis in fresh and marine water,the shallow buried-diagenesis in mixed freshwater and seawater or formation water,karstification in meteoric weathering related to the later Caledonian and Hercynian tectonic activities,the middle and deep buried-diagenesis in formation water or hydrothermal fluid and karstification in meteoric weathering in Yanshan and Himalayan period. In different episodes of diagenesis,the meteoric fresh water has played different roles. In the early stage of meteoric diagenesis,the shallowing-upward high-frequency sequence boundary is characterized by molds,dissolved-pores related to fenestral and fabric-selective pores,less negative excursion of δ13C & δ18O and similar87Sr/86Sr of cement and matrix when compared to the coeval sea water,non-luminescent cements(CL)and a few small liquor phase inclusions in cements. In the middle stage of diagenesis,the karstification has been developed in subaerial exposure period in Caledonian and Hercynian,which is characterized by non-fabric-selective pores and vugs,a more pervasive non-luminescent of middle and coarse calcites or dull orange dolomites with δ18O and δ13C depletion and positive values of87Sr/86Sr,oxygenated hydrocarbons(asphalt)and hydrocarbon-bearing,and the low-temperature immiscible inclusions in cements and filling minerals. In addition,this stage of diagenesis has experienced post-meteoric weathering,overprinted and modified by later deep burial diagenesis. In the late stage of diagenesis,the last karstification happened in meteoric weathering environment in Yanshan and Himalayan period,which is documented by isolate-distribution of pores and vugs and fractures with mostly filled by calcites and clay,precipitation of the coarse and giant calcites crystal with δ18O and δ13C strongly negative excursion($\delta^{13}C_{PDB}$=-4.6‰~-23.4‰,$\delta^{18}C_{PDB}$=-8.6‰~-17.8‰),and the low-temperature immiscible inclusions(homogenization temperature <28.5℃),indicating a diagenesis triggered by meteoric fluid interacted with soil-related(carbon)organic acids or biological methane bacteria activities.

Key words: carbon isotope; oxygen isotope; low temperature immiscible inclusions; fresh water diagenesis; Cambrian

多期构造运动的叠加, 对碳酸盐岩储集层或油气藏产生强烈改造, 造成储集层形成与保存及成岩流体演化十分复杂, 导致判识其成岩环境和成岩期次较为困难。而碳酸盐岩表生大气水岩溶作用的环境分析及期次判识, 却对明确储集层形成及其与油气充注和保存的关系具有重要意义(Loucks, 1999; Purdy and Waltham, 1999; Moore, 2001; 陈学时等, 2004; 钱一雄等, 2005, 2009)。

文中在对重庆南川三汇场寒武系剖面详细观察的基础上, 对碳酸盐岩主要岩相及缝洞充填物进行了系统采样, 采用白云岩有序度、阴极发光、微区碳氧同位素、锶同位素、包裹体成因及均一测温和盐度分析等多种手段, 分析探讨中上寒武统碳酸盐岩的主要成岩演化阶段, 揭示加里东期、燕山期— 喜马拉雅期等多期表生岩溶的地质— 地球化学特征。

1 区域地质背景

三汇场剖面位于川中隆起带, 与川东南拗褶带相邻(图 1), 后者由NE向以及NNE向中生代高陡的背斜带— 断裂带和宽缓的向斜带构成隔挡式褶皱组成。自震旦纪至中二叠世, 该地区均为稳定的海相碳酸盐岩台地, 先后经历了被动大陆边缘(Z-O)、周缘前缘盆地(P-T2)和后造山前陆盆地的演化(马力等, 2004; 陈宗清, 2013), 且郁南、都匀、广西、云南、东吴、印支、燕山和喜马拉雅等多期构造运动先后叠加(马力等, 2004; 陈宗清, 2013), 尤其是广西、印支、燕山等运动, 对该地区碳酸盐岩储集层或油气藏进行了强烈改造。

图 1 重庆南川三汇场寒武系剖面位置Fig.1 Location of Sanhuichang outcrop of the Cambrian in Nanchuan area, Chongqing

川东南的寒武系自下而上可分为:下寒武统麦地坪组、牛蹄塘组或九老洞组、筇竹寺组、明心寺组、金顶山组、清虚洞组(∈ 1q, 相当于龙王庙组), 中寒武统陡坡寺组(或高台组∈ 2g)、石冷水组(∈ 2s)和平井组(∈ 2p), 上寒武统后坝组(∈ 3h)和毛田组(∈ 3m)(或称之为娄山关群), 上覆下奥陶统桐梓组(O1t)(王剑, 1990; 李天生, 1992; 张帆等, 1999; 王素芬等, 2008; 李皎和何登发, 2014)。其中, 下寒武统清虚洞组(∈ 1q)为潟湖— 潮坪沉积(王剑, 1990; 李天生, 1992), 中寒武统高台组(∈ 2g)、石冷水组(∈ 2s)及平井组(∈ 2p)主要为潮坪、台内滩及潟湖沉积, 上寒武统后坝组(∈ 3h)和毛田组(∈ 3m)主要为潮坪、(藻)丘滩沉积(图 2)。

图 2 重庆南川三汇场剖面寒武系碳酸盐岩沉积层序与采样位置Fig.2 Depositional succession and sampling locations in the Cambrian carbonate rocks at Sanhuichang outcrop, Nanchuan area, Chongqing

高石梯— 磨溪下寒武统龙王庙组大气田的碳酸盐岩储集层研究表明, 颗粒滩相的孔隙型储集体发育粒内溶孔、粒间溶孔、晶间孔及溶孔、膏溶孔、裂缝等储渗空间(王素芬等, 2008; 黄文明等, 2009, 2011; 金民东等, 2014; 李亚林等, 2014; 周进高等, 2015), 它们的形成主要与滩相沉积作用、兴凯运动时期(寒武纪未)或局部叠加了加里东期的大气淡水岩溶作用、埋藏期白云化作用及TSR溶蚀作用等有关(黄文明等, 2009, 2011; 金民东等, 2014; 李亚林等, 2014; 周进高等, 2015)。

2 采样与测试

沿三汇场剖面底部的清虚洞组(∈ 1q)至顶部下奥陶统桐梓组(O1t)开展了较系统的样品采集工作。每组中的主要代表性岩性(相)段至少采集1件样品, 特殊的缝洞发育或充填带适当增加采样点, 共计采集样品66件(图 2)。分析测试项目包括铸体、薄片共66件、阴极发光5件、全岩及其缝洞充填物的碳氧同位素13件、白云石有序度和锶同位素各7件、流体包裹体10件。

铸体薄片磨制由合肥工业大学资源与环境工程学院完成。阴极发光测试在中国石化石油勘探开发研究院构造与沉积储层实验室完成, 所用仪器为BLM-3RX型阴极发光仪, 共测试样品5个。

白云石有序度分析由成都理工大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室完成, 使用的仪器为D/max-2500型X射线衍射仪。

碳氧稳定同位素测试由国家地质实验测试中心完成, 测试中采用McCrea(1950)100%正磷酸法处理样品, 即: 首先将样品置于恒温箱中烘干, 然后在真空中与100%的正磷酸反应, 平衡温度50℃, 平衡时间24 h。测试仪器为Finngan-MAT252气体质谱仪, 分析精度± 0.2‰ 。

锶同位素测试是由核工业地质研究院测试中心完成, 采用仪器为IsoProbe T热电离质谱仪, 测量精度优于3μ g/g。

流体包裹体测试由中国石化石油勘探开发研究院无锡石油地质研究所测试中心完成。测试过程中, 利用与 Leica 显微镜接口的Linkam THMSG 2600型冷热台先校正温度, 升温速率为5℃/min; 当包裹体中气泡变小接近均一时, 升温速率降至 1℃/min。均一温度测试精度为± 1℃。密度系采用PVTX(英国Linkam公司)软件按均一温度和盐度(未测出冰点(盐度)的按纯水体系)计算得出的。

3 岩相学特征
3.1 岩石类型

三汇场剖面中上寒武统岩石类型较多。灰岩的主要类型有泥晶灰岩(图 3-a, 3-b)、亮晶砂砾屑灰岩、含生屑或含藻的泥晶灰岩、亮晶至微晶的藻鲕粒灰岩(图 3-c; 图 4-b, 4-c)、藻球粒灰岩(肾形藻)(图 3-d)。白云岩类型较多, 包括残留藻结构白云岩、藻粘结白云岩、叠层石凝块白云岩(微生物白云岩)(图 3-e, 3-i)、泥晶白云岩、泥粉晶白云岩、泥微晶白云岩、含硅质团块泥粉晶白云岩、粉细晶白云岩(图 3-g)、含残余砂(砾)屑鲕粒(幻影)粉细晶白云岩、含砂质粉细晶白云岩、角砾状粉细晶白云岩、不等晶白云岩等(图 3-h)。另有灰岩— 白云岩及膏岩之间的过渡性岩类, 如含云质灰岩、含陆屑云灰岩及含膏质、含泥质的泥粉晶白云岩等(图 3-f)。

图 3 重庆南川三汇场寒武系碳酸盐岩胶结物与缝洞中充填物特征
a— SHS-007, ∈ 2s, 含云泥晶灰岩, 沿裂隙— 孔道(Ch-VC)发生第2期和第3期方解石沉淀及烃类充注, 其中第2期为沿洞壁向中心生长的短柱— 粒状方解石(C), 后有褐黄色烃类或沥青(OA)(又遭后期水洗氧化、细菌作用)沿剩余孔隙中心充注, 第3期为不规则裂隙— 溶洞中充填的粗巨晶他形方解石(VC); b— SHS-009, ∈ 2s, 泥晶灰岩, 发育3组裂隙, 分别是第1组微裂隙(F)、第3组裂隙(FC)以及第4组开启裂隙(F); c— SHS-013, ∈ 2p, 泥微晶球粒— 鲕粒灰岩, 发育等厚微晶方解石(MC)、纤状— 针状— 纤柱状的海底渗流、潜流带胶结(AC或RFC), 鲕模孔(OM)以及粒间溶蚀孔(IP)分别被泥晶方解石(C0)、粒状方解石(C)以及褐黄色烃类或沥青(OA)所充填, 有1组裂隙(F)切穿鲕模孔(OM)以及粒间溶蚀孔(IP), 被细粒状方解石(FC)及沥青(OA)充填; d— SHS-017, ∈ 3h, 弱云化的藻球粒灰岩, 局部发育肾形藻集合体, 占15%~20%, 发育铸模孔(OM)、大量溶孔洞(V), 充填了较干净的细粒方解石C; e— SHS-023, ∈ 3h, 残余藻球粒— 团粒(块)泥粉晶云岩, 沿团粒边缘至孔隙中发育等厚纤状文石— 方解石(C0:MC-AC)、粒状方解石— 白云石(D: PC-PD), 再发育了晶间孔或溶孔(BC-BP)、粒间的溶孔洞(IP-V), 分别由较干净中晶方解石(C)及沥青(OA)充填, 被第3期裂隙(F)所切割; f— SHS-028, ∈ 3h, 含膏质泥粉晶云岩(D0:10~60 μ m), 局部为重结晶的“ 雾心亮边” 粉细晶白云岩(D), 半自形— 他形, 曲面粒状镶嵌, 溶蚀孔洞中分别由中晶白云石(D)、中粗晶的方解石(C)以及硬石膏(Anh)充填, 正交光; g— SHS-035, ∈ 3h, 残余藻球粒粉细晶云岩, 2组开启微裂隙, 宽度小于0.01 mm, 单偏光; h— SHS-047, ∈ 3m, 残余藻球粒或团粒不等晶云岩, D0为较脏粉晶白云石, D为类似于“ 雾心亮边” 的中细晶白云石, 沿边缘发生退云化, 半自形曲面— 直面镶嵌, D0中残余的晶间孔(BC)及晶间溶孔(BP)以及裂隙中(F)充填了1期沥青(OA), 单偏光; i— SHS-061, ∈ 3m, 浅灰色藻泥粉晶云岩, 沿裂隙— 溶沟— 孔洞中(F-Ch-V)的巨晶方解石(C)充填, 晚期有1组开启裂隙穿过(F)
Fig.3 Characteristic of fillings and cements of pores or vugs and fractures of the Cambrian carbonate rocks from Sanhuichang outcrop, Nanchuan area, Chongqing

图 4 重庆南川三汇场剖面寒武系碳酸盐岩的阴极发光特征(CL)及微区 δ13CPDBδ18OPDB
a— SHS-047, ∈ 3m, 残余藻球粒不等晶云岩, 残余藻球粒一般不发光、部分发暗橙红色光(D0), 晶间孔、晶间溶孔中白云石分别发暗橙红色光(PD)、不发光(PD); b, c— SHS-015, ∈ 2p, 残余生屑亮晶鲕粒灰岩, 砂屑及藻鲕粒大小为50~300μ m, 鲕粒发中等桔红色光(C0), 沿颗粒边缘的等厚纤状胶结方解石(AC)和往中心的粒状方解石(PC)均发暗桔红色光, 少量鲕模孔中的沥青(OA)不发光, 少量黏土(Clay)发蓝色光, 有2期孔缝洞方解石充填物, 其中1期(FC)发中等亮边橙红色光、2期的再溶蚀(FC)不发光; d— SHS-061, ∈ 3m, 残余藻球粒的泥粉晶— 粉细晶白云岩, 前者发均匀中等橙红色光, 后者(D1:50~150μ m)晶体内部发暗橙红色光、边缘环带呈亮橙红色光(雾心亮边), 孔洞中的中粗晶环带白云石(VD)发中等或亮的橙红色光, 溶洞中的巨粗晶方解石(VC)不发光, 成岩序列依次为D0重结晶、埋藏云化D、埋藏充填D、大气水作用充填VC, ①, ②, ③为微区位置
Fig.4 Cathodluminescence characteristics and δ13CPDB, δ18OPDB value of micro-drill samplings of the Cambrian carbonate rocks from Sanhuichang outcrop, Nanchuan area, Chongqing

由于白云岩为研究区的主要岩类, 且各种残余藻结构较为发育, 因此笔者依据Sibley和Gregg(1987)、并参考王丹(2010)的白云石分类方案, 按残余藻结构、晶体大小、晶形及晶面接触关系等多因素, 对三汇场剖面的白云岩进行了分类。主要类型如下:

1)残余藻屑泥晶白云岩(SHS-034)。粒径2~5μ m, 他形晶— 半自形晶, 粒状镶嵌结构, 阴极发光下为暗红色— 粉红色。

2)残余藻纹层— 藻球粒泥粉晶白云岩(SHS-025)。粒径10~25 μ m, 半自形晶, 粒状直面— 曲面镶嵌结构。其中, 藻球粒呈条带状, 大小一般为20~50μ m, 占10%~15%, 部分发生了重结晶作用。

3)残余藻球粒微晶白云岩。基本特征同残余藻纹层— 藻球粒泥粉晶白云岩, 但藻球粒所占的比例较高, 为20%~40%, 局部可见肾形藻(图 3-d)。

4)残余藻球粒— 团粒泥粉晶白云岩。藻球粒及藻团粒粒径为100~500μ m, 占20%~40%(图 3-e)。

5)残余藻球粒— 团粒粉细晶云岩。基本特征同残余藻球粒— 团粒泥粉晶白云岩, 藻团粒占5%~15%。基质粒径为60~100μ m, 半自形, 粒状曲面— 直面镶嵌结构, 有序度为0.52~0.60(SHS-027, SHS-038)。

6)残余藻球粒粉细晶及细晶白云岩。晶体粒径为50~200μ m, 以他形— 半自形为主, 次之为自形— 半自形, 可见环带或雾心亮边, 曲面镶嵌结构(图 3-g; 图 4-d)。雾心亮边白云石发中等橙红色光、局部亮橙红色光。有序度为0.84~0.86(SHS-042, SHS-060)。

7)残余藻球粒不等晶白云岩。晶体粒径以100~150μ m为主, 其次为200~250μ m, 偶见300~400μ m, 半自形, 直面— 曲面镶嵌结构(图 3-h; 图 4-a)。

8)含灰残余鲕粒白云岩。鲕粒大小为200~250μ m, 占15%~20%。

3.2 成岩期次

三汇场剖面中上寒武统碳酸盐岩的成岩阶段及主要事件大致可划分为5个阶段。

1)早期成岩阶段。包括海底成岩胶结、准同生期白云石化以及早期裂隙、大气淡水溶蚀及充填作用。主要特征是围绕藻球粒— 团粒、鲕粒、生屑或砂砾屑等颗粒边缘形成了等厚环边、纤维、纤柱状方解石(图 3-c, 3-e)和粒状方解石(图 4-b, 4-c), 在残余藻结构、生物(屑)中发育体腔孔(图 3-d)、鲕模孔(图 3-c, 3-d)、窗格孔、膏模孔等组构性溶蚀, 且往往发育于高频层序的上部。

2)中浅层埋藏成岩阶段。包括压实与压溶作用、重结晶作用、埋藏白云岩化等。如粉晶自形白云石(图 3-e), 往往发暗桔红色光, 发育晶间孔、晶间溶孔(图 3-f; 图 4-d中的D和D)。另外, 沿晶间孔、铸模孔和溶蚀孔洞、缝发生了第1期烃类充注, 后受细菌改造或水洗氧化形成沥青(图 3-f)。

3)中期大气水成岩阶段。表现为沿早期裂隙方解石的再溶蚀及非组构的扩溶裂隙, 同时发生了烃类的水洗氧化, 先期孔洞及裂缝中的方解石充填局部发育去膏化、去云化作用, 如沿“ 微裂隙” 带状边缘的亮边退云化(图 3-h)。

4)中晚期的中深埋藏成岩阶段。受持续埋藏过程、晚二叠世岩浆及其热液作用的影响, 晶间孔、晶间溶孔(图 3-f; 图 4-d)经历了强烈压实、重结晶作用后大多消失, 白云石晶体增大, 有序度增加, 如中晶白云石(SHS-053, SHS-030, 200~300 μ m, δ =0.80)的形成。早期烃类裂解为碳质沥青, 沿裂隙及残留孔隙发生了第2期烃类充注(OA)(图 3-a), 被发橙红色光的环带白云石(图 4-d)和石英等矿物充填。

5)晚期大气水成岩阶段。受燕山期— 喜马拉雅期的区域构造褶皱、构造抬升影响, 沿构造背斜轴部或翼部的裂隙发生了大气水溶蚀作用, 孤立孔洞中大多充填了较为纯净的粗至巨晶方解石(SHS-022)(图 3-b, 3-c, 3-d, 3-i), 阴极下一般不发光(图 4-d); 后又叠加了更晚期的开启微裂隙。

3.3 构造裂隙及其充填物特征

野外及室内观察结果表明, 研究区内共发育4组裂隙。第1组裂隙(F)的宽度较小(< 0.01mm), 多被细粒方解石(FC)、沥青(OA)、有机质及氧化铁、泥质充填, 如SHS-013、SHS-017(图 3-c)。第2组裂隙相对较宽, 弯曲、扩溶现象明显(0.2~0.3mm), 有中晶方解石(FC, 图 3-a)、中细晶白云石(D, 图 4-d)半充填或全充填, 分别发中强橙红色— 橙黄红色光, 伴有黑色或棕黄红的2期烃类(沥青)充填(图 3-a), 推测为多期活动的产物。第3组裂隙最宽, 可达1mm, 由十分干净的中粗晶或粗晶方解石(FC; 大小为0.2~0.5 mm)充填(图3-c), 不发光(C)(图 4-d), 推测为中晚期构造活动的产物。第4组是网状裂隙或微裂隙, 宽度小于0.01mm, 无充填, 切穿上述第3组裂隙(图 3-g, 3-i), 代表最晚期的构造裂隙。

4 地球化学证据
4.1 同位素

寒武系基质白云石的碳、氧和锶同位素测试值参见表 1。其中, 上寒武统4件基质白云石的 δ18OPDB平均为-6.90‰ (-7.5‰ ~-5.6‰ ), δ13CPDB平均为0.10‰ (-0.9‰ ~1.3‰ ), 87Sr/86Sr值平均为0.7093(0.7092~0.7094)。寒武系由下而上, 基岩中白云石的 δ13CPDB发生从正值、负值至正、负值变化, δ18OPDB均为负偏, 且 δ 18O 和δ 13C呈线性相关的协调变化, 推测其遭受到淡水潜流或大气淡水的改造影响。

表 1 重庆南川三汇场剖面寒武系白云岩及缝洞充填物的有序度和碳、氧、锶同位素值 Table1 Data of sequentiality(degree of order), δ13CPDB, δ18OPDB, 87Sr/86Sr for dolostone and fillings or cements of the Cambrian carbonate rocks from Sanhuichang outcrop, Nanchuan area, Chongqing

中寒武统孔洞中的中细晶白云石(VD)的 δ18OPDB为-9.8‰ , δ13CPDB为-3.4‰ , 87Sr/86Sr值为0.7092。上寒武统孔洞中的中细晶白云石(VD)的 δ18OPDB为-11.7‰ , δ13CPDB约为-0.6‰ , 87Sr/86Sr值为0.7093‰ ; 中粗晶白云石(VD)的 δ18OPDBδ13CPDB分别为-18.2‰ 和-2.8‰ ; 粗晶方解石(VC)的 δ18OPDB为-17.8‰ ~-11.2‰ , δ13CPDB为-23.4‰ ~-4.6‰ 。中寒武统裂隙中的中粗晶白云石(FD)的 δ18OPDB为-15.9‰ , δ13CPDB为-3.4‰ ; 粒状方解石(FC)的 δ18OPDB为-8.6‰ , δ13CPDB为-2.1‰ , 87Sr/86Sr值为 0.7096。

不难看出, 与基岩相比, 裂隙及孔洞中充填的白云石、方解石的 δ18OPDBδ13CPDB明显负偏, 表现为从中细晶至中粗晶的白云石 δ18OPDB的负偏移程度明显增加, 反映了结晶温度的升高趋势, 这与下述的流体包裹体均一测温值较为吻合。而孔洞中的粗晶方解石(VC)具有特别低的 δ13CPDB值, 应是细菌快速氧化有机碳形成的CO2产物, 反映了潮湿环境下土壤有机质参与的大气水岩溶作用(Anderson and Arthur, 1983)。

孔洞中的中细晶白云石(VD)与裂隙— 孔洞中的粒状方解石的87Sr/86Sr值(分别为0.70925和0.70960)接近, 或稍高于寒武系海水的87Sr/86Sr值(0.7080~0.7093, Ingram and Sloan, 1992; Denison et al., 1994; Veizer et al., 1999; 黄思静等, 2002), 反映其主要受海源流体的影响。另据黄文明等(2009)的分析结果, 合12井、安平1井和丁山1井寒武系中的孔洞白云石的87Sr/86Sr值分别为0.7095~0.7117、0.7095~0.7099和0.7092, 安平1和丁山1井孔洞中方解石的87Sr/86Sr值分别为0.7103、0.7131~0.7160, 呈明显正偏, 反映其形成于有明显的陆源碎屑参与的大气水成岩环境, 这与依据 δ18OPDBδ13CPDB值推测的结论一致。

总体来看, 寒武系以粉细晶白云岩为主, 次之为中细晶或中粗晶白云岩, δ18OPDBδ13CPDB比当时海水稍负偏, 反映了白云岩化温度的影响, 对应于图 5中的Ⅰ 。这种与大气淡水有关的环境可进一步划分为: (1) δ18OPDB=-11.7‰ , δ13CPDB=-0.7‰ , 可能代表了早期大气淡水作用(Ⅱ ); (2)δ18OPDB=-9.8‰ ~-8.6‰ , δ13CPDB=-3.4‰ ~-2.1‰ , 可能为中构造期大气水作用(Ⅲ ); (3)δ18OPDB=-17.8‰ ~-11.2‰ , δ13CPDB=-23.4‰ ~-4.6‰ , 指示了晚构造期的大气水作用(Ⅳ )。

图 5 重庆南川三汇场剖面寒武系白云岩及缝洞充填物的碳氧同位素值Fig.5 $\delta^{13}C_{PDB}$ and $\delta^{18}C_{PDB}$

4.2 流体包裹体

本次研究共采集三汇场寒武系中缝洞方解石及白云石10件样品, 详细观察与显微测温发现, 白云石中的流体包裹体较少且很小(< 3μ m), 较难得到可靠数据。因此, 补测邻区的林1井(Lin1, 寒武系埋深为4500m左右)、沙湾范店寒武系剖面作为补充及验证(表 1), 采用了二次升、降温得出均一测度值。

下寒武统清虚洞组(SHS-001)及上寒武统毛坝组孔洞中(SHS-061)粗晶方解石(VC)中流体包裹体的特征为:大小为2~7μ m, 最大者为13.2μ m左右; 以椭圆— 圆形为主, 次之为柱状至不规则状; 以液相为主, 少量为气液盐水两相(表 2; 图 5; 图 6)。

表 2 南川三汇场上寒武统毛田组白云岩缝洞充填物方解石流体包裹体特征及均一测温数据(SHS-061)。 Table2 Characteristic and data of Homogenization temperature for two-phase aqueous inclusions WLmm, WKV of calcite in vugs of Maotian Formation, Upper Cambrian carbonate rocks of Sanhuichang, Nanchuan

图 6 南川三汇场下寒武统清虚洞组(SHS-001)和上寒武统毛田组孔洞中(SHS-061)方解石中包裹体显微特征与均一测温值
a— SHS-001溶孔洞中的粒状方解石, 见沿解理孤立分布的气液两相盐水包裹体(L+G); b— 同a, 气液比低的、较大的、呈带状分布的两相盐水包裹体; c— SHS-061溶洞中的粗晶方解石, 见孤立分布的气液两相盐水包裹体; d— 同c, 沿解理呈带状分布的液相及气液两相盐水包裹体
Fig.6 Occurrences and homogenization temperature of fluid inclusions of calcite in vugs of the Qingxudong Formation of Lower Cambrian(SHS-001) and Maotian Formation of Upper Cambrian(SHS-061) carbonate rocks in Sanhuichang, Nanchuana

均一测温表明, SHS-001样品中包裹体的特征为: (1)气液两相中的气液比低, 一般为3%, 无色、无荧光; (2)均一温度值变化较大(63~103.0℃, 图 6-a, 6-b), 冰点达27.9℃(亚稳态, 可能为过热冰); (3)存在3个温度峰值区间, 分别为63~69.2℃, 77.5~82.5℃和90.9~103.0℃。

SHS-061样品中包裹体的特征为: (1)形态多, 气液比较低, 一般为3%~5%, 少数达10%, 无色、无荧光; (2)均一温度的最低值为28.5℃(28.5℃~57℃, 图 6-c, 6-d), 密度为0.9850~0.9951g/cm3; (3)同样存在3个均一温度变化区间, 分别为28.5~34.5℃, 34.5~45℃和50~57℃。

早在1994年, Goldstein和Reynolds指出了大气淡水成岩环境下形成的流体包裹体常为不混溶流体包裹体, 并具有特殊的岩相学特征: (1)渗流带大气淡水中的流体包裹体的气液比变化大; (2)均一温度非常离散; (3)流体组分主要为低盐度、相对较纯的H2O-CO2(少量CH4、NaCl及无机盐等)。它的成因特点为: (1)包裹体的成因类型相同, 即它们是同期捕获的, 温度与压力相同; (2)具有2种或2种以上的相态, 即在不同体积比例、组成的多相介质中形成; (3)由于各个包裹体的相充填度、流体成分不同, 其均一温度不能反映捕获时的温度, 但可根据富含端元组分包裹体中相同(近似)的均一温度来代表捕获时流体温度。

SHS-061孔洞的中粗晶方解石(VC)中, 流体密度为0.985~0.995g/cm3, 十分接近理想纯水的1.0g/cm3, 气液比较低且有较大变化, 无荧光, 成因产状或类型相同或相似, 均一温度值变化较大, 据此推断所测样品的均一温度值不能代表包裹体捕获时的均相(单相)体系中捕获的流体温度值, 其应等于或低于28.5℃。与前类似, SHS-001孔洞方解石中的流体包裹体为相同环境下的产物, 虽实测的均一温度相差达40℃(图7), 但仍是大气水环境下不混溶捕获。

图 7 南川三汇场上寒武统毛田组缝洞充填物方解石中的流体包裹体均一测温频率图
Lin1-053样品采自林1井, FDY-044样品采自乐山范店剖面
Fig.7 Homogenization temperature for two-phase aqueous inclusions WL+V of calcite in vugs of the Maotian Formation of Upper Cambrian carbonate rocks in Sanhuichang, Nanchuan

林1井及乐山范店寒武系— 上震旦统灯影组孔洞中的粗晶白云岩中的流体包裹体分析表明, 至少有2期或3期的烃类充注, 分别对应于中等埋藏(82~95.5℃)、深埋(115~140℃)及热液活动期(192.5~220℃), 这对应于成岩序列中第②和④过程。

5 大气淡水特征及成因
5.1 多期大气淡水作用特征

综上所述, 成岩早期、中期及晚构造成岩期的大气淡水作用特征既有相似性, 也有不同的特征。笔者从不同成岩阶段、产状及成因、胶结物或充填物类型、阴极发光、同位素及流体包裹体等方面, 对南川三汇场寒武系碳酸盐岩中的大气水成岩特征进行简单的总结(表 3)。

表 3 南川三汇场寒武系碳酸盐岩中不同成岩阶段中大气淡水作用主要特征和判识标志一览表 Table3 Characteristic and identification for fresh water diagenesis in different stages of the Cambrian carbonate rocks of Sanhuichang, Nanchuan
5.2 构造对大气淡水作用的影响

众所周知, 不整合面、褶皱、断裂、构造抬升与剥蚀、海平面升降、沉积岩相及旋回、古气候、古地形、古地貌等诸多因素, 均会对大气淡水岩溶作用产生重要影响。

研究区在中寒武世、晚寒武世末期、志留纪末期、早二叠世、晚二叠世早期分别发育了多期构造运动, 其中加里东期— 海西期的构造抬升与剥蚀, 导致研究区内缺失了部分志留系、泥盆系至石炭系。晚白垩世的燕山期构造运动, 形成了“ 隔挡— 隔槽式” 构造, 抬升剥蚀幅度超过4200m(刘树根等, 2008)。喜马拉雅运动则进一步使其暴露于地表(图 8)。上述挤压褶皱、构造隆升均为大气水的岩溶作用提供了条件, 断裂作用及岩石破裂为富含CO2的大气淡水、地层流体等渗流、溶蚀与交代白云石以及方解石的沉淀提供了通道及场所。白云岩的大气淡水溶蚀不同于灰岩, 前者不易形成渗、潜流分带明显的岩溶带, 大气淡水沿白云岩中的晶间孔、微裂隙等发生弥漫的去云化(方解石交代), 逐渐形成孤立分布的溶孔(洞), 并由裂隙沟通孔洞。

图 8 南川三汇场寒武系碳酸盐岩成岩阶段与构造埋藏史演化示意图
资料来源: H-48-(30)1︰20万重庆南川幅, 按地层残留厚度, 未根据水深及压实等进行校正
Fig.8 Diagrams showing process of diagenesis and tectono-burial evolution of the Cambrian carbonate rocks of Sanhuichang, Nanchuan

5.3 成岩阶段中的流体演化

根据四川盆地地层水资料(马力等, 2004), 寒武系地层水矿化度为38.62~142.31(103mg/L), δ18OPDB为-11.34‰ ~-9.34‰ (平均为-10.45‰ ), δ DPDB为-70.5‰ ~-61.9‰ (平均为-68.2‰ )。将之与寒武纪海水(δ 18O=-8.0‰ ; δ D=-52‰ ; 马力等, 2004)相比, 存在明显的氧及氘负偏, 反映地层水中有大气淡水渗入。如前述, 裂隙(FC)、孔洞中的方解石(VC)及孔洞中白云石(VD)的 δ18OPDB为-9.8‰ ~-8.6‰ , δ13CPDB负偏较明显, 并伴有烃类充注(沥青), 据此推断地层水主要是海西期大气降水成因的溶滤水, 上述缝洞充填物的形成也与此相关。而孔洞中白云石(VDⅠ -Ⅱ )的有序度低(0.64)、 δ18OPDB为-11.7‰ , 可能代表了早期大气水的影响。具有强烈 δ18OPDBδ13CPDB负偏的溶洞方解石(VC), 发育于燕山期至喜马拉雅期构造褶皱与抬升剥蚀过程中, 是近地表(土壤)有机酸或生物甲烷(细)菌参与的大气水作用的产物。另外, 剖面中未见到周缘及威远气田灯影组中广泛分布中的热改造型氧化沥青、碳沥青, 前者被认为是海西运动的产物, 后者是印支构造期的产物(马力等, 2004), 这进一步佐证了加里东期— 海西期和燕山期— 喜马拉雅期应是大气淡水作用活跃期, 对应于构造抬升期(图 8)发生沿断裂的大气淡水作用。

6 结论

在区域构造— 岩相分析的基础上, 采用岩相学和地球化学方法, 获得了经历长期、复杂的地质演化的下古生界碳酸盐岩成岩阶段及作用的总体认识。主要认识如下:

1)重庆三汇场剖面寒武系白云岩分别经历了早期准同生、中浅层埋藏、中期构造大气水、中晚期埋藏和晚期构造大气水成岩作用。

2)沿向上变浅的高频层序界面发育鲕模孔、窗格溶孔、膏模孔等组构性溶孔, 孔隙胶结物或缝洞充填物具有如下特征: 比同期海水的δ 18O、δ 13C值偏负, 与同期海水的87Sr/86Sr值相近, 不发光(CL), 一般仅有较小的液相包裹体。这些特征表明其应属于早期大气淡水作用产物。

3)发育非组构扩溶缝孔洞, 伴生氧化的沥青、不发光的充填物, 其δ 18O、δ 13C值偏负, 87Sr/86Sr值正偏, 出现含烃的低温不混溶包裹体, 并叠加埋藏白云岩化和石英、粗晶白云石等热液作用产物, 故应为加里东晚期— 海西期大气水作用的证据。

4)出现非组构孤立的溶蚀孔洞或缝洞, 多被巨晶方解石或黏土充填, 方解石中δ 18O、δ 13C值强烈负偏、发育低温不混溶包裹体(低于28.5)等, 明显指示其是燕山期或喜马拉雅期大气淡水作用的产物。

致谢 陈代钊研究员及2位匿名评审专家提出了中肯的修改意见, 在此深表谢意!

作者声明没有竞争性利益冲突.

参考文献
[1] 陈学时, 易万霞, 卢文忠. 2004. 中国油气田古岩溶与油气储层. 沉积学报, 22(2): 244-253.
[Chen X S, Yi W X, Lu W Z. 2004. The paleokarst reservoirs of oil and gas fields in China. Acta Sedimentologica Sinica, 22(2): 244-253] [文内引用:1]
[2] 陈宗清. 2013. 论四川盆地下古生界5次地壳运动与油气勘探. 中国石油勘探, 18(5): 15-23.
[Chen Z Q. 2013. On five crustal movements and petroleum exploration in Lower Paleozoic, Sichuan Basin. Petroleum Exploration and Development, 18(5): 15-23] [文内引用:2]
[3] 黄思静, 石和, 毛晓东, 张萌, 沈立成, 武文慧. 2002. 重庆秀山寒武系锶同位素演化曲线及全球对比. 地质论评, 48(5): 509-516.
[Huang S J, Shi H, Mao X D, Zhang M, Shen L C, Wu W H. 2002. Evolution of Sr isotopes of the Cambrian sections in Xiushan, Chongqing, and related global correlation. Geological Review, 48(5): 509-516] [文内引用:1]
[4] 黄文明, 刘树根, 张长俊, 王国芝, 徐国盛, 雍自权, 马文辛. 2009. 四川盆地寒武系储层特征及优质储层形成机理. 石油与天然气地质, 30(5): 566-575.
[Huang W M, Liu S G, Zhang C J, Wang G Z, Xu G S, Yong Z Q, Ma W X. 2009. Reservoir characteristics and formation mechanism of the high quality Cambrian reservoirs in Sichuan Basin. Oil & Gas Geology, 30(5): 566-575] [文内引用:3]
[5] 黄文明, 刘树根, 马文辛, 王国芝, 张长俊, 曾祥亮, 宋光永. 2011. 深层海相碳酸盐岩优质储层的形成、保存和破坏机制: 以四川盆地震旦系—志留系为例. 地质科学, 46(3): 875-890.
[Hang W M, Liu S G, Ma W X, Wang G Z, Zhang C J, Zeng X L, Song G Y. 2011. Formation, preservation and damage mechanism of marine deep carbonate high quality reservoir rocks: Illustrated by Sinian system to Silurian in Sichuan Basin. Chinese Journal of Geology, 46(3): 875-890] [文内引用:2]
[6] 金民东, 曾伟, 谭秀成, 李凌, 李宗银, 罗冰, 张静蕾, 刘吉伟. 2014. 四川磨溪—高石梯地区龙王庙组滩控岩溶型储集层特征及控制因素. 石油勘探与开发, 41(6): 650-660.
[Jin M D, Zeng W, Tan X C, Li L, Li Z Y, Luo B, Zhang J L, Liu J W. 2014. Characteristics and controlling factors of beach-controlled karst reservoirs in Cambrian Longwangmiao Formation, Moxi-Gaoshiti area, Sichuan Basin, NW China. Petroleum Exploration and Development, 41(6): 650-660] [文内引用:2]
[7] 李皎, 何登发. 2014. 四川盆地及邻区寒武纪古地理与构造-沉积环境演化. 古地理学报, 16(4): 441-460.
[Li J, He D F. 2014. Palaeogeography and tectonic-depositional environment evolution of the Cambrian in Sichuan Basin and adjacent areas. Journal of Palaeogeography(Chinese Edition), 16(4): 441-460] [文内引用:1]
[8] 李天生. 1992. 四川盆地寒武系沉积成岩特征与油气储集性. 矿物岩石, 12(3): 66-73.
[Li T S. 1992. The characteristics of sedimentary rock and reservoir of oil and gas of Cambrian System in Sichuan Basin. Mineralogy and Petrology, 12(3): 66-73] [文内引用:2]
[9] 李亚林, 巫芙蓉, 刘定锦, 彭勇, 陈胜, 邓小江, 李小娟, 龚富华, 陈华, 甘霞明. 2014. 乐山—龙女寺古隆起龙王庙组储层分布规律及勘探前景. 天然气工业, 34(3): 61-66.
[Li Y L, Wu F R, Liu D J, Peng Y, Chen S, Deng X J, Li X J, Gong F H, Chen H, Gan X M. 2014. Distribution rule and exploration prospect of LongWangMiao Fm reservoirs in the Leshan-Longnusi paleolift, Sichuan Basin. Natural Gas Industry, 34(3): 61-66] [文内引用:2]
[10] 刘树根, 孙讳, 李智武, 邓宾, 刘顺. 2008. 四川盆地晚白垩世以来的构造隆升作用与天然气成藏. 天然气地球科学, 19(3): 293-300.
[Liu S G, Sun W, Li Z W, Deng B, Liu S. 2008. Tectonic uplifting and gas pool formation since Late Cretaceous Epoch, Sichuan Basin. Natural Gas Geosciences, 19(3): 293-300] [文内引用:1]
[11] 马力, 陈焕疆, 甘克文, 徐克定, 许效松, 吴根耀, 葉舟, 梁兴, 吴少华, 邱蕴玉, 章平澜, 葛芃芃. 2004. 中国南方大地构造和海相油气地质. 北京: 地质出版社, 426-448.
[Ma L, Chen H J, Gan K W, Xu K D, Xu X S, Wu G Y, Ye Z, liang X, Wu S H, Qiu Y Y, Zhang P L, Ge P P. 2004. Tectonic of Southern China and Marine Oil and Gas Geology. Beijing: Geological Publishing House, 426-448] [文内引用:5]
[12] 钱一雄, 邹远荣, 陈强路, 陈跃. 2005. 塔里木盆地塔中西北部多期、多成因岩溶作用地质—地球化学表征: 以中1井为例. 沉积学报, 23(4): 596-603.
[Qian Y X, Zhou Y R, Chen Q L, Chen Y. 2005. Geological and geochemical implications for multi-period and origin of carbonate karstification in the northwestern Tazhong: Taking well Zhong-1 as an exemple, northwestern Tazhong, Xinjiang. Acta Sedimentologica Sinica, 23(4): 596-603] [文内引用:1]
[13] 钱一雄, 陈强路, 陈跃, 罗月明. 2009. 碳酸盐岩中缝洞方解石成岩环境的矿物地球化学判识: 以塔河油田的沙79井和沙85井为例. 沉积学报, 27(6): 1027-1032.
[Qian Y X, Chen Q L, Chen Y, Luo Y M. 2009. Mineralogical and geochemical identification for diagenetic settings of paleo-caves and fractures-filling & vugs calcites in carbonate: Taking wells S79 and S85 for example. Acta Sedimentologica Sinica, 27(6): 1027-1032] [文内引用:1]
[14] 王丹, 陈代钊, 杨长春, Qing Hairuo, 王旭, 吴茂炳, 邢秀娟. 2010. 埋藏环境白云石结构类型. 沉积学报, 28(1): 17-25.
[Wang D, Chen D Z, Yang C C, Qing H R, Wang X, Wu M B, Xing X J. 2010. Classification of texture in burial dolomite. Acta Sedimentologica Sinica, 28(1): 17-25] [文内引用:1]
[15] 王剑. 1990. 缓坡及其构造背景: 以中国南方早寒武世龙王庙期扬子碳酸盐缓坡为例. 岩相古地理, (5): 13-22.
[Wang J. 1990. Carbonate ramps and their tectonic controls, with an example from the longwangmiaoian(Early Cambrian)YangZi carbonate ramp in South China. Sedimentary Facies and Palaeogeography, (5): 13-22] [文内引用:2]
[16] 王素芬, 李伟, 张帆, 王兴志. 2008. 乐山—龙女寺古隆起洗象池群有利储集层发育机制. 石油勘探与开发, 35(2): 170-l74.
[Wang S F, Li W, Zhang F, Wang X Z. 2008. Developmental mechanism of advantageous Xixiangchi Group reservoirs in Leshan-Longnvsi Palaeohigh. Petroleum Exploration and Development, 35(2): 170-174] [文内引用:2]
[17] 张帆, 文应初, 强子同. 1999. 四川盆地寒武系洗象池群碳酸盐岩向上变浅沉积序列. 矿物岩石地球化学通报, 18(1): 23-28.
[Zhang F, Wen Y C, Qiang Z T. 1999. Upward shallowing sequences of Cambrian carbonate rocks in the Xixiangchi Group in the Sichuan Basin. Bulletin of Mineralogy, Petrology and Geochemistry, 18(1): 23-28] [文内引用:1]
[18] 周进高, 姚根顺, 杨光, 张建勇, 郝毅, 王芳, 谷明峰, 李文正. 2015. 四川盆地安岳大气田震旦系—寒武系储层的发育机制. 天然气工业, 35(1): 36-44.
[Zhou J G, Yao G S, Yang G, Zhang J Y, Hao Y, Wang F, Gu M F, Li W Z. 2015. Genesis mechanism of the Sinian-Cambrian reservoirs in the AnYue gas field, Sichuan Basin. Nature Gas Industry, 35(1): 36-44] [文内引用:2]
[19] Anderson T F, Arthur M A. 1983. Stable isotopes of oxygen and carbon and their application to sedimentologic and paleoenvironmental problems. In: Arthur M A, Anderson T F, Kaplan I R, Veizer J, Land L S(eds). Stable Isotopes in Sedimentary Geology, 10Tulsa, Okla: Society of Economic Paleontologists and Mineralogists, 1-151. [文内引用:1]
[20] Denison R E, Koepnick R B, Fletcher A, Howell M W, Callaway W S. 1994. Criteria for the retention of original seawater87Sr/86Sr in ancient shelf limestones. Chemical Geology, 112(1-2): 131-143. [文内引用:1]
[21] Goldstein R H, Reynolds T J. 1994. Systematics of fluid inclusions in diagenetic minerals. SEPM Short Course, 31: 199. [文内引用:1]
[22] Ingram B L, Sloan P. 1992. Strontium isotopic composition of estuarine sediments as paleosalinity: Paleoclimate indicator. Science, 255: 68-72. [文内引用:1]
[23] Loucks R G. 1999. Paleocave carbonate reservoirs: Origins, burial-depth modifications, spatial complexity, and reservoir implications. AAPG Bulletin, 83(11): 1795-1834. [文内引用:1]
[24] McCrea J M. 1950. On the isotope chemistry of carbonates and paleo-temperature scale. Journal of Chemical Physics, 18(6): 849-857. [文内引用:1]
[25] Moore C H. 2001. Carbonate Reservoirs Porosity Evolution and Diagenesis in a Sequence Stratigraphie Framework. Amsterdam: Elsevier Science, 1-234. [文内引用:1]
[26] Purdy E G, Waltham D. 1999. Reservoir implications of modern karst topography. AAPG Bulletin, 83(11): 1774-1794. [文内引用:1]
[27] Sam Boggs J R, Krinsley D. 2006. Application of cathodoluminescence imaging to the study of sedmimentar rocks. London: Cambridge Universtiy Press, 109-134. [文内引用:1]
[28] Sean A G, Mark G, Daniel G C, Andrew M, Gombos J R, Steven L B, David A V. 2007. Karst and early fracture networks in carbonates, turks and Caicos island , British West Indies. Journal of Sedimentary Research, 77(6): 508-524. [文内引用:1]
[29] Sibley D F, Gregg J M. 1987. Classification of dolomite rocks textures. Journal of Sedimentary Petrology, 57: 967-975. [文内引用:2]
[30] Veizer J, Ala D, Azmy K, Bruckschen P, Bruh D, Buhla F, Carden G A F, Diener A, Ebneth S, Godderis Y, Jasper T, Korte C, Pawellek F, Podlaha O G, Strauss H. 1999. 87Sr/86Sr, δ13C and δ18O evolution of Phanerozoic seawater. Chemical Geology, 161(1): 59-88. [文内引用:1]