引用本文
石思思, 吴朝东, 梁金强, 王熠哲, 叶云涛, 方允鑫, 马健, 翟俪娜. 南海北部西沙海槽沉积物管状黄铁矿特征及其形成机理* [J]. 古地理学报, 2020, 22(1): 175-192.
Shi Si-Si, Wu Chao-Dong, Liang Jin-Qiang, Wang Yi-Zhe, Ye Yun-Tao, Fang Yun-Xin, Ma Jian, Zhai Li-Na. Characterstics and formation mechanism of pyrite tubes in sediments from Xisha Trough in northern South China Sea[J]. Journal Of Palaeogeography, 2020, 22(1): 175-192.  
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南海北部西沙海槽沉积物管状黄铁矿特征及其形成机理*
石思思1,2, 吴朝东1,2, 梁金强3, 王熠哲1,2, 叶云涛4, 方允鑫3, 马健1,2, 翟俪娜5
1 北京大学造山带与地壳演化教育部重点实验室,北京 100871
2 北京大学石油与天然气研究中心,北京 100871
3 广州海洋地质调查局,广东广州 510760
4 中国石油勘探开发研究院,北京 100083
5 中国科学院海洋研究所海洋地质与环境重点实验室,山东青岛 266071
通讯作者简介 吴朝东,男,1965年生,北京大学地球与空间科学学院博士生导师,从事沉积学以及储集层地质学方面研究。E-mail: cdwu@pku.edu.cn。

第一作者简介 石思思,女,1993年生,北京大学地球与空间科学学院地质学专业硕士研究生。E-mail: shisisi@pku.edu.cn。

收稿日期:2019-04-02 网络出版日期:2020-02-01
基金项目:*国家地质调查项目(编号: DD20160211,GZH201500306,JJHT-20)和国家重点研发计划项目(编号: 2017YFC0307603)联合资助
摘要

南海北部西沙海槽 S1站位的岩心柱沉积物中广泛发育自生矿物黄铁矿,其形态以管状为主,且具有内部中空的圈层结构。使用扫描电镜、电子探针、 LA- ICP- MS、 SIMS等测试方法研究了管状黄铁矿的形态及圈层结构,结果显示: ( 1)管状黄铁矿发育内部中空的圈层结构,其中内圈层( Ipy)由莓球状黄铁矿呈五角十二面体紧密堆积组成,外圈层( Opy)由晶形较好晶粒较大的八面体黄铁矿组成,并混有沉积碎屑及钙质生物壳体;( 2)内圈层和外圈层分别呈现出贫 S富 Fe和富 S贫 Fe的特征,其成因是甲烷渗漏造成的局部还原环境使得 As进入黄铁矿中导致晶格空缺或被扭曲,从而促进 Ni、 Co、 Cu、 Zn、 Pb等微量元素的掺入;( 3)内圈层、外圈层发生了明显的硫同位素分馏现象,内圈层中 δ 34S 平均为- 37.8‰,外圈层中 δ 34S 平均为- 29.3‰。研究认为,管状黄铁矿作为曾经甲烷渗漏的通道,其生长机制可分为 3个阶段: ( 1)气水通道形成阶段: 向上运移的甲烷流体在沉积物孔隙中逐渐形成气水通道;( 2)外圈层形成阶段: 当向上运移的甲烷与硫酸盐发生甲烷厌氧氧化时,逐渐形成晶体较大、晶形较好的八面体黄铁矿外圈层;( 3)内圈层形成阶段: 随着甲烷浓度逐渐降低,在气水通道中的微生物作用下,剩余甲烷与向下运移的硫酸盐继续反应形成莓球状黄铁矿内圈层。因此,南海北部的泥岩中大量发育的管状黄铁矿常常与地层中甲烷水合物的存在有关。

关键词: 西沙海槽; 管状黄铁矿; 微量元素; 硫同位素; 生长机制
中图分类号:P512.2;P736.3 文献标志码:A 文章编号:1671-1505(2020)01-0175-18
Characterstics and formation mechanism of pyrite tubes in sediments from Xisha Trough in northern South China Sea
Shi Si-Si1,2, Wu Chao-Dong1,2, Liang Jin-Qiang3, Wang Yi-Zhe1,2, Ye Yun-Tao4, Fang Yun-Xin3, Ma Jian1,2, Zhai Li-Na5
1 Key Laboratory of Orogenic Belts and Crustal Evolution,Ministry of Education,School of Earth and Space Sciences, Peking University,Beijing 100871,China
2 Institute of Oil & Gas,Peking University,Beijing 100871,China
3 Guangzhou Marine Geological Survey, Guangzhou,510760,China
4 Research Institute of Exploration & Development,PetroChina,Beijing 100083,China
5 Key Laboratory of Marine Geology and Environment,Institute of Oceanology,Chinese Academy of Sciences, Shandong Qingdao 266071,China
About the corresponding author Wu Chao-Dong,male,born in 1965,doctoral supervisor of School of Earth and Space Sciences,Peking University,is engaged in sedimentology and reservoir geology. E-mail: cdwu@pku.edu.cn.

About the first author Shi Si-Si,female,born in 1993,is a master degree candidate of geology at School of Earth and Space Sciences,Peking University. E-mail: shisisi@pku.edu.cn.

Abstract

Authigenic pyrite is widely developed in sediments of core column at S1 in the Xisha Trough in northern South China Sea. It is mainly tubular in form and has inner hollow circle structures. In order to study the origin of tubular shape and circle structure,SEM,LA-ICP-MS,SIMS and other testing methods are used. The results show that: (1)Pyrite tubes have an inner hollow circle structure. The inner layer(Ipy) is composed of pyrite framboids which are densely packed as pyritohedron,while the outer layer(Opy) is composed of octahedron pyrite with better crystalline shape and larger grain size,mixed with sedimentary debris and calcareous biological shell. (2)The inner and outer layers are characterized by poor S-rich Fe and rich S-poor Fe respectively. It mainly resulted from the reduing environment caused by methane leakage,the lattice vacancy of pyrite which caused by the entry of As,and absorbing Ni,Co,Cu,Zn and other elements with similar radius and charge of Fe. (3)Pyrite tubes underwent distillation of sulfur isotopes,with an average of-37.8‰ for the inner layer and-29.3‰ for the outer layer. It is concluded that pyrite tubes served as a channel for methane leakage,the growth mechanism of which can be divided into three stages: (1)formation stage of gas-water channel: upward migration of methane fluids gradually forms gas-water channel in sediment pore;(2)formation stage of Opy: anaerobic oxidation of methane occurs when upward migration of methane and sulfate meet,the Opy with larger and better crystalline shape is gradually formed;(3)formation stage of Ipy: with the concentration of methane decreases gradually and the action of microorganisms in the air-water channel,the remaining methane reacts with downward sulfate to form the Ipy. Therefore,a large number of tubular pyrites in mudstones in the northern South China Sea are often related to the presence of methane hydrates in the formation.

Keyword: Xisha Trough; pyrite tubes; trace elements; sulfur isotope; growth mechanism
1 概述

甲烷渗漏环境中经常伴生发育自生黄铁矿, 多呈现出如管状、树枝状或交代有孔虫等形态和独特的地球化学特征(Kohn et al., 1998; Aharon and Fu, 2003; Jø rgensen et al., 2004; Sassen et al., 2004; Chen et al., 2006; 蒲晓强等, 2006; 陆红锋等, 2007; 王晓芹等, 2008; 卢振权等, 2010; Borowski et al., 2013), 其形成往往与甲烷厌氧氧化作用(anaerobic oxidation of methane, 以下简称AOM)和有机质硫酸盐还原作用(organic sulfate reduction, 以下简称OSR)有着密切的关联。通常, 在早期成岩阶段, 海水中溶解的 SO42-在向下扩散的过程中与沉积物中的有机质发生OSR而逐渐被消耗, 并且其浓度随着深度的增加逐渐降低(Henrichs and Reeburgh, 1987; Pohlman et al., 2008; Arndt et al., 2013; Lin et al., 2017a)。然而, 如果有来自深部渗漏或水合物分解产生的甲烷气体向上运移, 受硫酸盐还原菌和甲烷厌氧氧化古菌的作用, 孔隙水中的硫酸盐则会通过硫酸盐还原区底部的硫酸盐— 甲烷过渡带(sulfate-methane transition zone, 简称SMTZ)内的AOM而被消耗(Reeburgh, 1976; Borowski et al., 1996; Aharon, 2000; Yoshinaga et al., 2014)。

2种不同作用驱动下的硫酸盐还原反应均会生成HS-和 HCO3-, 并导致一些微量元素的吸附和释放。其中, HS-可以与海水中的活性铁或沉积物中的碎屑铁矿物发生进一步反应, 生成不稳定的过渡相铁硫化物, 如FeS、Fe3S4等(Chambers and Trudinger, 1979; Habicht and Canfield, 2001; Lim et al., 2011), 这些亚稳态的矿物在缺氧海洋环境中通过各种可能的途径, 最终转化为稳定态的自生黄铁矿(Morse et al., 1987; Lin et al., 2017b)。 HCO3-则能有效增加环境的碱度, 致使自生碳酸盐矿物沉淀。

中国科学家针对南海北部神狐海域、台西南海域等地区沉积物中的黄铁矿进行了研究, 分别从黄铁矿的矿物学、硫同位素及微生物特征等方面, 阐述了黄铁矿的形态特征(苏新等, 2008; 陆红锋等, 2015)、硫同位素特征(冯东等, 2006; 陈忠等, 2007; 王晓芹等, 2008; 陆红锋等, 2015; 蒲晓强等, 2016)等, 并认为黄铁矿异常高堆积和黄铁矿硫同位素组成对应的正偏移是识别古SMTZ的重要标志(Zhang et al., 2014; Lin et al., 2016; Lin et al., 2017b)。而对于西沙海槽黄铁矿, 尤其是管状黄铁矿的研究较为匮乏。此外, 管状黄铁矿的形成机理尚存在多种争论, 如Sassen等(2004)认为管状黄铁矿是交代管状蠕虫壳体后形成的假形化石; Rao等(2008)认为管状黄铁矿是生物扰动作用形成的硫化氢气体的扩散通道; 张美等(2011; 2017)则认为管状黄铁矿是高通量流体如冷泉、渗漏甲烷的运移通道。因此, 对于管状黄铁矿的产出特征及其生长机制仍存在较多争议。

综合前人研究, 基于对管状黄铁矿样品的形貌特征、微量元素特征、硫同位素特征等的研究, 力图探讨西沙海槽管状黄铁矿的形成环境及生长机制, 为后续管状黄铁矿的环境指示意义研究提供理论依据。

2 研究区概况

南海北部陆坡的西沙海槽盆地毗邻神狐隆起, 地处琼东南盆地之东, 是一个水深超过300 m、近东西向展布的狭长弓形区域(图 1)。

图 1 南海北部西沙海槽地理位置Fig.1 Location of Xisha Trough in northern South China Sea

西沙海槽是一个长约350 km、宽约100 km的新生代沉积盆地, 自西向东宽度逐渐变小、底部坡度变缓, 具有独特的构造-沉积格架(McDonnell et al., 2000)。由于周边紧接大陆, 且珠江、韩江、红河等众多河流广布, 沉积速率大且有机质含量高, 致使西沙海槽广泛发育厚层的海相及陆源碎屑沉积物(朱光辉等, 2000; Huang et al., 2003; 李绪宣和朱光辉, 2005)。西沙海槽具备碳氢化合物形成、聚集和储藏的构造背景和物源条件, 并在海底沉积物中发现与甲烷渗漏有关的特征标志物如自生黄铁矿、冷泉碳酸盐岩和化能自养生物群等(祝有海等, 2005; 陈忠等, 2007)。

S1站位水深1777 m, 岩心柱总长为194 m, 沉积历史完整, 岩心岩性均匀, 沉积序列较为连续, 无明显扰动和异常沉积物, 整体处于一个稳定的沉积环境, 记录了西沙海槽在正常海洋环境下的稳定沉积。

3 研究资料与方法
3.1 研究资料

S1站位的沉积物以含钙质生物黏土质粉砂为主(图 2), 沉积组分包括陆源碎屑、海洋生物颗粒、黏土矿物、海洋自生矿物等。在岩心柱上部90~158 m层段, 沉积物以海洋细粒沉积为主, 组成较为均一, 以灰黄色黏土质粉砂为主, 岩心松散, 压实作用较弱, 部分层位富集有孔虫; 随着深度增加, 压实作用逐渐增强, 沉积物质地变硬, 颜色渐变为灰绿色; 在岩心柱的158~168 m层段, 沉积物成分突变为灰白色碳酸盐, 层厚且尚未完全固结, 经过镜下观察发现, 碳酸盐的主体为有孔虫、颗石藻等钙质超微化石, 且富含丰富的贝壳碎片; 168~180 m层段为深灰色黏土质粉砂, 有孔虫的含量降低, 并发育有多条黑色有机质条带; 180~190 m层段的沉积物以灰白色碳酸盐和灰绿色粉砂、黏土质粉砂互层为主, 黏土质粉砂主要呈灰绿色奶油状— 粥状沉积, 与上层沉积物相比含水率突然升高, 黄铁矿的含量陡然增加并在176 m处达到峰值11.2%; 190~195 m层段成分再次突变为有孔虫组成的灰白色碳酸盐, 层厚。S1站位发育的厚层碳酸盐的主要成分为生物颗粒有孔虫、颗石藻等微体生物化石, 表明该站位发育的碳酸盐非化学成因, 而是生物沉积所致。在上层90~158 m层段发育的黏土质粉砂中, 黄铁矿多以粒状、结核状、短柱状等形态出现, 整体含量较低, 长为0.2~1 cm, 形态较小且不规则; 在158~168 m层段发育的生物碳酸盐中, 黄铁矿含量略微增加, 且多以草莓状形态出现; 而在168~190 m层段发育的深灰色黏土质粉砂中, 黄铁矿以管状、长条状为主, 长为1~10 cm, 形态较大且较规则。

图 2 南海北部西沙海槽S1站位岩性柱状图Fig.2 Lithologic histogram of S1 station in Xisha Trough, northern South China Sea

3.2 研究方法

1)岩心观察。对南海北部西沙海槽S1站位的管状黄铁矿样品进行详细的岩心观察, 确定其具体的出露位置和产状。

2)矿物学特征分析。通过光学显微镜, 对管状黄铁矿样品的内、外部结构进行详细观察; 通过扫描电镜, 对管状黄铁矿样品的组成成分及结构进行进一步研究, 确定其内、外部矿物不同的晶体形态特征和形成过程。该项测试在北京大学地球与空间科学学院造山带与地壳演化教育部重点实验室完成, 所用仪器为美国FEI公司QUANTA-650FEG型场发射环境扫描电子显微镜。主要技术指标为: 加速电压, 200V~30 kV; 分辨率1.0~2.5 nm; 放大倍数6~100 000倍。

3)主量元素测试。采用电子探针显微分析仪(EPMA)对矿物岩石的化学组成定性与定量分析。该项测试完成于北京大学地球与空间科学学院造山带与地壳演化教育部重点实验室, 所用仪器为日本电子株式会社JXA-8230型电子探针, 二次电子分辨率为5 nm, 加速电压0~30 kV, 图像放大倍数40~3 000 000倍, 主量元素分析精度好于1%; 附件配置X射线显微分析系统(EDS)为英国牛津公司Inca X-Act型电制冷能谱仪, 分辨率优于129 eV。

4)微量元素测试。对管状黄铁矿内外圈层分别测取微量元素数据, 该项测试完成于北京大学地球与空间科学学院造山带与地壳演化教育部重点实验室, 所用仪器为激光剥蚀-感应耦合电浆质谱仪(LA-ICP-MS), 激光剥蚀熔样系统为美国Coherent公司COMPEXPRO102型; 电感耦合等离子质谱仪为美国Agilent公司Agilent 7500Ce型, 可快速同时检测周期表上几乎所有元素, 最宽的线性动态浓度范围可直接检测从几μ g/g到数百μ g/g。

5)硫同位素测试。采用二次离子质谱仪(SIMS)对管状黄铁矿内外圈层硫同位素进行测试, 该测试完成于中国科学院地质与地球物理研究所纳米离子探针实验室, 使用仪器为Cameca NanoSIMS 50L型二次离子探针质谱仪。该仪器具备较高的灵敏度和极高的空间分辨率, 并能对微区内元素和同位素的分布进行扫描成像。

4 结果分析
4.1 管状黄铁矿形态与矿物学特征

黄铁矿样品以黑褐色、黄褐色管状为主(图 3-a), 少部分为树枝状、短柱状(图 3-b)和块状形态。其中, 管状黄铁矿长约1~6 cm, 直径约为0.3~1 cm, 内部中空(图 3-c), 并被黄铁矿填充至不同程度。通过观察管状黄铁矿的横截面发现, 管状黄铁矿多具有2层或多层的圈层结构, 且存在着2种主要的黄铁矿类型: 围绕草莓状黄铁矿核径向过生长的莓球状黄铁矿及自形八面体黄铁矿(图 3-d)。按照管状黄铁矿的结构特征, 将其从内到外划分为内圈层(Ipy)和外圈层(Opy), 并对内外圈层分别进行讨论。

图 3 南海北部西沙海槽管状黄铁矿的圈层结构
a— 管状黄铁矿样品光学照片; b— 短柱状黄铁矿光学照片; c— 具有中空内部结构的管状黄铁矿的纵截面图; d— 具有中空内部结构的管状黄铁矿的横截面图。Ipy表示管状黄铁矿的内圈层, Opy表示管状黄铁矿的外圈层Fig.3 Circle structure of pyrite tubes in Xisha Trough, northern South China Sea

管状黄铁矿的内圈层较为光滑, 表明内圈层的莓球状黄铁矿晶粒较小且排列紧密, 所含的杂质较少; 外圈层则较为粗糙, 八面体黄铁矿颗粒大小较为分明, 颗粒之间孔隙较大并充填有丰富的陆源碎屑和钙质生物壳体如有孔虫等。此外, 从能谱图(图 4-j, 4-k)可以看出样品中的衍射峰基本都归于黄铁矿的衍射峰, 这表明黄铁矿样品基本为纯净的黄铁矿, 很少含有其他杂质矿物。在扫描电镜下进一步观察了管状黄铁矿内、外圈层的形貌特征(图4)。

图 4 南海北部西沙海槽管状黄铁矿形貌特征及能谱(EDS)分析
a和b— 管状黄铁矿内圈层中的莓球状黄铁矿呈五角十二面体紧密堆积排列; c— 莓球状黄铁矿由草莓状黄铁矿核和径向过生长的外壳构造组成; d— 同一颗莓状黄铁矿的外壳厚度厚薄不均; e— 草莓状黄铁矿核: 由尺寸均匀的圆形黄铁矿微晶组成的规则堆积结构; f— 草莓状黄铁矿核: 由尺寸不均匀的微晶组成的不规则堆积结构; g— 管状黄铁矿外圈层中的八面体自形黄铁矿; h— 黄铁矿化的有孔虫壳体; i— 管状黄铁矿内圈层内壁自形黄铁矿; j— d中蓝色十字叉位置能谱分析; k— f中红色十字叉位置能谱分析Fig.4 Morphology and EDS analysis of pyrite tubes in Xisha Trough, northern South China Sea

1)管状黄铁矿内圈层。由莓球状黄铁矿呈五角十二面体紧密堆积而成(图 4-a), 莓球状黄铁矿具有草莓状黄铁矿核和径向过生长的外壳构造(图 4-b), 草莓状黄铁矿核由大小均匀的黄铁矿微晶排列组成, 直径约为6~10 μ m; 过生长的外壳构造具有3~10 μ m的可变宽度, 填充了框架体之间的初始孔隙空间(图 4-c, 4-d)。根据微晶的大小形态和排列方式, 草莓状黄铁矿核可分为2类:由尺寸均匀的圆形黄铁矿微晶组成的规则堆积结构(图 4-e); 由尺寸不均匀的微晶组成的不规则堆积结构(图 4-f)。2个相邻的莓球黄铁矿显示具有不同微晶排列组成的草莓状黄铁矿核。单个草莓状黄铁矿核在莓球内被黄铁矿微晶填充成规则的五角十二面体; 此外, 在管状黄铁矿的内圈壁上, 发现有大小为2~5 μ m的小颗粒自形黄铁矿晶体紧密堆积(图 4-i), 但晶体发育较差, 形态不规则且呈无序排列。

2)管状黄铁矿外圈层。 由直径为10~15 μ m的大颗粒自形黄铁矿晶体组成, 呈良好的八面体形态(图4-g), 并混有沉积碎屑及丰富的有孔虫壳体, 有孔虫壳体发生黄铁矿化或黄铁矿在有孔虫壳体内形成聚集, 形成有孔虫壳体状黄铁矿(图 4-h)。

4.2 管状黄铁矿元素地球化学特征

4.2.1 管状黄铁矿主量元素特征

通过电子探针对南海北部西沙海槽管状黄铁矿的内圈、外圈层主微量元素进行测试, 结果见表 1。

表 1 南海北部西沙海槽管状黄铁矿内圈层和外圈层电子探针分析数据 Table1 EPMA data of Ipy and Opy of pyrite tubes in Xisha Trough, northern South China Sea

对管状黄铁矿内圈层、外圈层分别测取30组主、微量元素数据。其中所测的11种微量元素中, 管状黄铁矿内圈层中只有Co、Ni和Pb大部分超过检测限, 管状黄铁矿外圈层中只有Co、Ni和Pb和As大部分超过检测限。

黄铁矿的化学组分为Fe和S。其中, Fe元素的占比为46.55%, S元素的占比为53.45%, S、Fe的原子比S/Fe为2。但由于在黄铁矿形成的过程中往往会因为微量元素的掺入而导致S/Fe值偏离理论值, 其变化范围一般为1.95~2.09。从表1中数据可知: 管状黄铁矿内圈层中所测Fe、S的平均含量分别为45.83%和52.38%, S/Fe的平均值为1.99, 呈现出贫S富Fe的总体特征; 管状黄铁矿外圈层中, 所测Fe、S的平均含量分别为45.05%和52.21%, S/Fe的平均值为2.03, 呈现出富S贫Fe的总体特征。

4.2.2 管状黄铁矿微量元素特征

由于电子探针对微量元素的测试结果精度不够, 采用LA-ICP-MS对管状黄铁矿内、外圈层分别测取16组微量元素数据, 测试结果见表 2, 并绘制管状黄铁矿内、外圈层微量元素含量箱线图(图 5)。

表 2 南海北部西沙海槽管状黄铁矿内圈层(样品Ipy-1至Ipy-16), 外圈层(样品Opy-1至Opy-16)微量元素测试数据 Table2 Trace element test data of samples Ipy-1 to Ipy-16 and samples Opy-1 to Opy-16 of pyrite tubes in Xisha Trough, northern South China Sea

图 5 南海北部西沙海槽管状黄铁矿内、外圈层微量元素含量箱型图
对黄铁矿内圈层和外圈层的分析在箱型图中进行汇总, 矩形上下界分别表上四分位数(第75个百分位数)和下四分位数(第25个百分位数), 须上下延伸分别至第95和5个百分位数, 图中圆圈表示异常值Fig.5 Box chart of trace element contents in Ipy and Opy of pyrite tubes in Xisha Trough, northern South China Sea

由上述数据可知, Ni在内圈层和外圈层中含量均最高。内圈层所测黄铁矿中Ni的浓度在564.70~1840.00 μ g/g之间, 平均含量为1410.57 μ g/g; 外圈层所测黄铁矿中Ni的浓度在113.33~1084.00 μ g/g, 平均含量为1033.80 μ g/g(高值可能是由于纳米包裹体的存在)。As在管状黄铁矿中是仅次于Ni的第二丰富的微量元素, As在内圈层中的含量在253.20~1367.00 μ g/g之间, 平均含量为664.25 μ g/g; 在外圈层中的含量在87.70~935.60 μ g/g之间, 平均含量为386.38 μ g/g。Co在内圈层中的浓度在25.04~312.80 μ g/g之间, 平均含量为156.56 μ g/g; 外圈层所测黄铁矿中Co的浓度在8.79~839.40 μ g/g之间, 平均含量为232.42 μ g/g。Mo在内圈层中的浓度在46.99~86.89 μ g/g之间, 平均含量为68.97 μ g/g; 在外圈层中的浓度在31.37~55.40 μ g/g之间, 平均含量为41.29 μ g/g。Pb、Cu、Mn和Zn在内圈层中的含量低于10 μ g/g, 但在外圈层中的含量较高, 平均含量分别为51.71 μ g/g、29.51 μ g/g、22.69 μ g/g和11.90 μ g/g。其余元素如Sb、Se、Cd、Au、Ag和Bi在内圈层、外圈层中的含量较低, 均低于10 μ g/g。

基于管状黄铁矿内、外圈层微量元素含量箱型图(图 5)可知, 内圈层中微量元素丰度排序如下: Ni≥ As> Co≥ Mo> Mn> Sb≥ Se≥ Zn> Pb≥ Cu≥ Cd> Au> Ag> Bi; 外圈层中常见的微量元素丰度排序则略有差别: Ni≥ As> Mn≥ Cu> Mo> Pb≥ Co≥ Zn> Sb≥ Se> Cd> Ag> Au> Bi。内圈层和外圈层微量元素丰度顺序最显著的差异为: 内圈层更富集Ni、As、Co、Mo等亲硫元素; 外圈层则更富集Mn、Zn、Pb、Cu等成矿元素。

4.2.3 管状黄铁矿硫同位素特征

通过SIMS对南海西沙海槽管状黄铁矿内、外圈层硫同位素进行测试, 结果见表 3。

表 3 南海北部西沙海槽管状黄铁矿内圈层和外圈层硫同位素测试数据 Table3 Sulfur isotope test data of Ipy and Opy of pyrite tubes in Xisha Trough, northern South China Sea

结果显示, 硫同位素在管状黄铁矿的内圈层和外圈层中存在着明显的分馏现象: 内圈层的 δ 34S 变化范围为-50.11‰ ~-30.43‰ , 平均为-37.82‰ ; 外圈层的 δ 34S 变化范围为-33.49‰ ~-19.88‰ , 平均为-29.4‰ 。内圈层、外圈层的 δ 34S 最大分馏可达30.23‰ 。和管状黄铁矿内圈层的莓球状黄铁矿相比, 外圈层的八面体黄铁矿明显更富集34S。

5 讨论
5.1 管状黄铁矿的形态特征分析

海洋富甲烷系统中发现的自生黄铁矿具有多种形态, 最常见的包括管状、丝状、条状、有孔虫状和草莓状聚集体, 或者更为罕见的立方体(Cavagna et al., 1999; Sassen et al., 2004; Jø rgensen et al., 2004; Chen et al., 2006; 陆红锋等, 2007, 2011)。张美等(2011)研究台西南盆地管状黄铁矿发现其具有圈层结构, 其中内层以草莓状黄铁矿为主, 中层由莓球状黄铁矿组成, 外层由胶状黄铁矿组成; Lin等(2016)通过观察不同深度情况下黄铁矿形态的差异, 发现随着深度的增加, 黄铁矿出现由草莓状黄铁矿→ 径向过生长的莓球状黄铁矿→ 自形晶体的生长序列。经过观察研究样品的剖面发现, 南海北部西沙海槽S1站位的管状黄铁矿与其他富甲烷地区, 如南海北部神狐海域(Xie et al., 2013; Zhang et al., 2014; Lin et al., 2016)和墨西哥湾(Sassen et al., 2004), 发现的黄铁矿具有相似的形态特征。西沙海槽管状黄铁矿具有明显的圈层结构, 且存在着2种主要的黄铁矿类型: 围绕草莓状黄铁矿核径向过生长的莓球状黄铁矿及自形八面体黄铁矿。管状结构自内向外黄铁矿自形程度逐渐增加, 含量逐渐降低, 形态依次为莓球状黄铁矿、八面体黄铁矿。除此以外, 管状黄铁矿还含有一些硫酸盐、碳酸盐和碎屑矿物。

根据管状黄铁矿的形态特征可初步推测其生长序列: 当海底渗漏的甲烷向上(连续或不连续)扩散时, 在沉积物孔隙间逐渐形成气水通道; 当不断向上运移的甲烷遇到向下扩散的硫酸盐时, 甲烷被消耗并围绕早期的黄铁矿微晶形成外圈层的八面体黄铁矿晶体, 且由于气水通道内混杂有丰富的杂质, 导致外圈层中包含有较多的沉积物碎屑和有孔虫壳体; 当甲烷浓度逐渐降低, 在气水通道中的微生物参与下剩余甲烷和硫酸盐继续发生反应, 逐渐形成内圈层的莓球状黄铁矿。

5.2 黄铁矿微量元素主成分分析

主成分分析即主分量分析, 是一种利用降维的思想将多指标转化为几个综合指标(即主成分)的方法, 其中, 每个主成分均可以反映原始变量的大部分信息, 且所含信息互不重复。通过引进多方面变量的同时, 将复杂因素归结为几个主成分, 一方面使问题简单化, 另一方面可以得到更加科学有效的数据信息。

从管状黄铁矿内圈层和外圈层主成分分析方差解析表(表 4)及管状黄铁矿内外圈层的旋转因子载荷图(图 6)可知, 内圈层中的2个主成分模型包含了原始数据矩阵方差的65%以上的信息, 这表明管状黄铁矿内圈层主要受2个主成分控制, 2个主成分对方差的贡献率分别为45.50%、21.18%, 累计方差贡献率为66.67%。外圈层中的2个主成分模型包含了原始数据矩阵方差的70%以上的信息, 这表明管状黄铁矿外圈层主要受2个主成分控制, 2个主成分对方差的贡献率分别为45.05%、26.86%, 累计方差贡献率为71.91%。

表 4 南海北部西沙海槽黄铁矿微量元素主成分特征值、方差贡献及累计贡献率 Table4 Characteristic value, variance contribution and cumulative contribution rate of pyrite trace elements in Xisha Trough, northern South China Sea

图 6 主成分分析法获取的南海北部西沙海槽管状黄铁矿内、外圈层的旋转因子载荷
最高因子载荷和次高因子载荷(绝对值)分别标记为深灰色和浅灰色Fig.6 Rotation factor load of Ipy and Opy of pyrite tubes in Xisha Trough, northern South China Sea, obtained by principal component analysis

内圈层的主因子分析确定了2个因子, 其中的因子1占方差的45.50%, 包括正载荷最高的As、Cd、Zn、Cu和Co。Deditius等(2008)提出As、Co等元素通常以共沉淀的方式进入黄铁矿晶体结构中, 且在这种机制下, 黄铁矿吸收Zn和Cu的能力将大大增强, 这与Zn和Cu在因子1中表现出较为明显的高载荷相对应。此外, 由于Cd和Zn显示出的显著高载荷, 猜测可能是由于管状黄铁矿内同时存在闪锌矿包裹体的原因。

外圈层的主因子分析确定了2个因子, 其中因子1占方差的45.05%, 包括正载荷最高的Bi、Mn、Cu、Zn、Au和Se。Bi在黄铁矿中存在As时更容易在黄铁矿晶格中积累并取代Fe, As的存在使黄铁矿晶格发生畸变, 使大的阳离子Bi和具有与Fe性质相似的Cu、Zn等更容易被纳入黄铁矿, 然而As在因子1中的低载荷特征与这种解释不相符合。另一种解释是当Bi含量较高时, Bi更可能被纳入Bi-Pb-Au体系中, 并以微包裹体的形式出现在管状黄铁矿外圈层中。Se的高载荷则可能是外圈层中富含有丰富的陆源碎屑矿物的原因。Mn的化学性质决定了其可以在氧化水体不溶性氧化物/氢氧化物相和缺氧底水可溶性组分相之间循环。这种行为可以让锰(氢)氧化物在表层氧化水体中吸附二价阳离子如Cu、Zn等, 并将其输送至下部沉积物中, 当锰氧化物溶解后, 微量元素被释放(Tribovillard et al., 2006), 连同部分Mn一起被管状黄铁矿外圈层吸收, 从而导致观察到因子1中Mn、Cu和Zn的较高载荷。此外, 研究表明Ni、Co和Mo也可以以同样的方式运输到沉积物中(Tribovillard et al., 2006), 但这些元素并未在因子1中表现出高载荷, 其原因可能是Mn吸附的机制需要氧化水体来驱动, 而管状黄铁矿通常形成于较为还原的环境, 因此导致Ni、Co和Mo并未以上述机制并入黄铁矿外圈层中, 或者这一机制不如其他机制活跃。

5.3 管状黄铁矿的硫同位素分析

目前, 世界上主要的甲烷赋存区包括布莱克海台(Blake Ridge)、卡斯卡迪亚缘(Caascadia Margin)、墨西哥湾(Gulfof Mexico)、中国南海(South China Sea)等, 通过将前人对甲烷赋存区自生黄铁矿硫同位素的研究成果总结可知, 黄铁矿硫同位素具有较宽的变化范围和较大的分馏程度: 世界富甲烷区的黄铁矿 δ 34S 值介于-51.3‰ ~42.2‰ 之间, 且总体呈负偏(图 7)。南海北部西沙海槽管状黄铁矿的δ 34S值介于-50.1‰ ~-19.9‰ 之间, 基本处在一般海洋富甲烷系统黄铁矿硫同位素值区间之内。这表明, 南海西沙海槽发育的管状黄铁矿具有与世界海洋富甲烷系统黄铁矿相似的影响条件和成因机理。

图 7 南海北部西沙海槽管状黄铁矿硫同位素特征(a)和世界主要天然气水合物区自生黄铁矿硫同位素组成(b)
数据来源: 布莱克海台(Borowski, 1998; Borowski et al., 2000); 秘鲁俯冲带(Bö ning et al., 2004); 智利边缘(Zopfi et al., 2000); 蒙特里海湾(Kohn et al., 1998); 黑海(Wilkin and Arthur, 2001; Jø rgensen et al., 2004); 墨西哥湾(Aharon and Fu, 2003); 卡斯卡迪亚缘IODP311(Wang et al., 2008); 南海(陆红锋等, 2015; Lin et al., 2017b); 南海北部(Lin et al., 2018); 祁连山冻土区(王平康等, 2014)Fig.7 Sulfur isotopic characteristics of pyrite tubes in Xisha Trough, northern South China Sea(a), and sulfur isotopic composition of authigenic pyrites in main gas hydrate areas all over the world(b)

与海水中现代溶解硫酸盐的硫同位素值(21‰ , Rees et al., 1978)相比, 本研究所分析的自生黄铁矿的硫同位素组成典型地显示出极负的 δ 34S 值, 且内、外圈层的硫同位素分馏大于30‰ 。这些结果表明, 管状黄铁矿在形成过程中受到了甲烷渗漏引起的AOM作用影响, 并且内、外圈层受到的影响程度不同。管状黄铁矿的内圈层较外圈层而言 δ 34S 值更偏负, 这可能表明甲烷渗漏产生的AOM最初作用在外圈层: 当向上运移的甲烷与海水中的硫酸盐发生反应, 32S被消耗形成34S偏负的外圈层; 当甲烷逐渐被消耗殆尽, 气水通道中的微生物与源源不断向下运移的硫酸盐继续发生反应, 形成34S更负的内圈层。

5.4 管状黄铁矿的生长机制分析

硫酸盐驱动的甲烷厌氧氧化( SO42--AOM)影响甲烷渗漏区黄铁矿的生长机制。前人研究表明: 由于在SMTZ中溶解的硫化物含量较高, 管状黄铁矿的含量则随之增加。早期黄铁矿的形成主要受OSR的控制, 生成的黄铁矿微晶广泛分布在整个沉积柱中。当甲烷向上(连续或不连续)扩散并遇到向下扩散的硫酸盐时, 甲烷被消耗, 释放溶解的硫化物, 从而驱动随后的黄铁矿沉淀。结合管状黄铁矿的形态特征、微量元素特征及硫同位素分馏特征, 将管状黄铁矿的生长过程分为3个阶段(图 8)。

图 8 南海北部西沙海槽管状黄铁矿的生长机制Fig.8 Growth mechanism of pyrite tubes in Xisha Trough, northern South China Sea

阶段1: 气水通道形成阶段。初始, 海洋富甲烷系统并未发生甲烷渗漏或气体上移, 此时, 管状黄铁矿的生长主要受到沉积有机质和海水中硫酸盐的控制, 形成细小黄铁矿微晶(Lin et al., 2016), 这些微晶呈分散状分布于沉积物微小通道中, 溶解在海水中的微量元素Ni、Co等部分吸附在生长中的黄铁矿微晶表面。当发生有甲烷渗漏时, 富甲烷流体向上运移, 逐渐在沉积物中形成管状的气水通道。

阶段2: 外圈层形成阶段。当富甲烷系统失稳, 甲烷气体顺着断层或松散沉积物微小通道自深部向上运移, 形成局部还原环境。随着甲烷通量不断增加, 向上运移的甲烷与海水中向下运移的硫酸盐相遇发生AOM作用, 从而形成管状的八面体黄铁矿外圈层, 且混有较多的沉积碎屑和有孔虫壳体。由于32S的不断消耗, 从而使得外圈层的 δ 34S 值偏负。此时, 由于As的加入, 外圈层中发生了晶格空缺或被扭曲, 从而吸纳了更多的大阳离子(如Bi、Pb、Au等)和具有与Fe性质相似的Cu、Zn等, 并且由于掺入较多的陆源碎屑, 使得Se、Mn等微量元素的含量也较高。

阶段3: 内圈层形成阶段。由于甲烷被消耗浓度逐渐降低, 在气水通道中微生物的参与下, 剩余甲烷与源源不断向下运移的硫酸盐和海水中的Fe2+继续发生反应, 形成以莓球状黄铁矿为主要形态的管状黄铁矿的内圈层, 此时形成的内圈层的 δ 34S 值在微生物的参与下表现为相对于外圈层而言更偏负的特征。且在此反应中, 硫酸盐的还原及黄铁矿化等过程导致As被并入黄铁矿内圈层中, 从而大大促进了对海水中溶解的Ni、Co等微量元素的吸收。同时, 此前吸附于黄铁矿微晶中的Ni、Co等元素也被并入管状黄铁矿内圈层中, 从而使得内圈层中的Ni、Co等含量整体较高。

综上所述, 甲烷在管状黄铁矿的形成过程中起着至关重要的作用, 海底甲烷失稳而不断向上渗漏运移的这种行为增强了海底AOM的强度并导致管状黄铁矿的大规模聚集。当甲烷通量较大或AOM作用较强时, 沉积物中的黄铁矿细小微晶得以迅速生长形成晶体较大较完整的八面体黄铁矿外圈层; 随着后期甲烷通量减小或AOM作用减弱, 尽管黄铁矿有足够的时间生长, 但由于甲烷数量的限制, 最终气水通道中的微生物与硫酸盐继续反应生成 δ 34S 值更偏负的内圈层。由此可见, 管状黄铁矿的形态特征以及其内、外圈层硫同位素的强烈分馏特征组合对富甲烷环境具有良好的指示意义。

6 结论

通过对南海北部西沙海槽管状黄铁矿进行矿物学、地球化学特征等的分析, 并综合目前其他富甲烷地区黄铁矿的特征, 得出以下认识:

1)西沙海槽发育的管状黄铁矿具有内部中空的圈层结构, 其中内圈层由具有草莓状黄铁矿核和径向过生长的莓球状黄铁矿呈五角十二面体紧密堆积组成; 外圈层由晶形较好颗粒较大的自形八面体黄铁矿晶体组成, 并混有沉积碎屑颗粒和丰富的钙质生物壳体。

2)管状黄铁矿内、外圈层具有不同的铁硫特征, 其中内圈层中的Fe、S平均含量分别为45.83%和52.38%, S/Fe的平均值为1.99, 呈现出贫S富Fe的特征; 外圈层中的Fe、S的平均含量分别为45.05%和52.21%, S/Fe的平均值为2.03, 呈现出富S贫Fe的特征。这主要是由于甲烷渗漏导致的局部还原环境下, 内圈层中As的存在促进了离子半径和电荷与Fe相似的Ni、Co等元素的吸收; 外圈层中晶格空缺或被扭曲, 吸收较大的阳离子(如Pb)和与Fe具有相似的性质Cu、Zn等元素的进入, 导致外圈层更富集Pb、Cu、Zn等微量元素。

3)管状黄铁矿的内、外圈层发生有明显的硫同位素分馏, 其中, 内圈层中 δ 34S 变化范围为-50.11‰ ~-30.43‰ , 平均为-37.82‰ ; 外圈层的 δ 34S 变化范围为-33.49‰ ~-19.88‰ , 平均为-29.34‰ 。内、外圈层的 δ 34S 最大分馏达30.23‰ , 外圈层的八面体黄铁矿明显更富集34S。这是由于外圈层是由于向上渗漏的甲烷与向下扩散的硫酸盐发生反应消耗32S形成的, δ 34S值偏负; 而内圈层是由于甲烷消耗殆尽后微生物参与硫酸盐反应形成的草莓状黄铁矿, δ 34S值较外圈层更偏负。

4)根据管状黄铁矿的形态特征、微量元素特征及硫同位素特征, 可将管状黄铁矿的生长机制分为3个主要阶段。气水通道形成阶段: 当富甲烷流体向上运移时, 散布在沉积物微小通道中受沉积有机质和海水硫酸盐控制的细小的草莓状微晶逐渐成型, 形成初始的管状气水通道; 外圈层形成阶段: 甲烷上移与硫酸根、铁离子在气水通道中反应, 形成 δ 34S 值偏负且晶型较好的八面体黄铁矿外圈层; 内圈层形成阶段: 甲烷浓度降低, 在气水通道中的微生物参与下剩余甲烷与向下运移的硫酸根离子继续反应, 形成 δ 34S 值更负的莓球状黄铁矿内圈。

5)管状黄铁矿作为甲烷渗漏的通道, 记录了甲烷在沉积物孔隙中的运移过程, 对富甲烷环境具有良好的指示意义。

致谢 此工作得到“ 南海TRQSHW系统特征及监测技术” 项目(编号:DD20190234)的资助与支持, 并得到郝佳龙老师对同位素测试部分实验工作的支持和帮助, 在此表示特别感谢!

(责任编辑 李新坡; 英文审校 陈吉涛)

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