3.1.1 古气候条件

磷是对古气候变化较为灵敏的元素之一。在炎热气候下, 水体蒸发引起盐度急剧增高, 某些低等生物因不适应这种高盐度而死亡并参与成岩, 从而使其层位的P元素相对富集, 因此, P元素含量相对高的层位表明干旱炎热条件下的高盐度环境(熊小辉和肖加飞, 2011)。P₂O₅含量在下白云岩段仅为0.03%~0.11%, 上白云岩段升至0.88%, 而上覆灯影组底部白云岩已升高到4.41%~20.40%。由此可见, 由下至上干旱炎热的程度逐渐增高。

Mg/Ca值对古气候的变化也非常敏感, 潮湿温热的环境中, 由于Ca²⁺活性比Mg²⁺高, Mg²⁺优先沉淀析出, 导致沉积物中Mg/Ca值较低; 而在干旱条件下, Mg²⁺、Ca²⁺迅速成盐类析出, 导致Mg/Ca值较高, 因此, 高值指示干旱气候, 低值反映潮湿气候(宋明水, 2005), 而当钾盐、钠盐层位出现时, Mg²⁺、Ca²⁺已消耗殆尽, Mg/Ca值较低。A矿层磷块岩的Mg/Ca值平均为0.02左右, 而B矿层磷块岩的Mg/Ca值达0~0.35, 表明B矿层磷块岩较A矿层磷块岩形成于较干旱的气候条件下。

P₂O₅含量、Mg/Ca值呈现出较好的一致性, 均表明陡山沱组从A矿层至B矿层, 气候干旱炎热程度升高。

3.1.2 环境的古盐度

碳酸盐C、O同位素值与成岩介质的盐度有很大关系, 由于蒸发作用优先蒸发轻同位素, 而雨水中具有较海水轻的同位素, 因此, 在温度大概恒定的情况下, 盐度越高, 海水 δ ¹⁸O 和δ ¹³C的值越大(张秀莲, 1985)。从同位素组成来看, δ18OVPDB在A矿层最低(-9.4‰ ), 其次是下白云岩段(-6.32‰ ), B矿层的平均值较高(-4.30‰ ), 表明A矿层的盐度较低, 下白云岩段盐度次之, B矿层的盐度较高。Keith和Weber(1964)对侏罗纪以来沉积的海相灰岩和淡水灰岩碳氧同位素进行测定, 把 δ18OVPDB和δ ¹³C_VPDB结合起来, 提出判别沉积介质盐度(Z值)经验公式, Z=2.048× (δ ¹³C+50)+0.498× (δ ¹⁸O+50)。研究认为Z值小于120为淡水, Z值大于120为海相, Z值越高, 海水盐度越高(Keith and Weber, 1964)。从表4中的数据可以看出, 下白云岩段由下至上Z值逐渐增高(从117增至125, 平均值为122), 而A矿层的Z值又下降至115左右, B矿层Z值有波动, 变化在123~129之间, 平均为125.4。Z值的变化表明与同位素组成指示了相同的盐度变化。

3.1.3 环境的氧化还原状态

Ce异常作为氧化还原的指标, 很早就被学者建立(Shimizu and Masuda, 1977)和证实(Wang et al., 1986; Murray et al., 1990)。Ce在水中的地球化学性质明显不同于其他镧系元素, 在氧化海水中Ce³⁺ 转变为Ce⁴⁺, 导致Ce 与其他稀土元素的分离, 生成的CeO₂以悬浮态的方式在水中很难沉淀, 从而使沉积物产生负Ce异常; 另外, 在氧化、次氧化条件下, Ce⁴⁺不能以类质同象替换磷灰石晶格中的Ca²⁺, 在氧化环境下的沉积物中表现为负异常(Micheal and Peter, 1996; Wilde et al., 1996), 因此, Ce的异常可用于指示氧化还原条件。Wright 等(1987)曾定义铈异常(Ce_anom)为Ce与相邻的La和Nb的相对变化, 其公式为Ce_anom=log[3CeN/(2LaN+NdN)], 以北美页岩为标准。当Ce_anom< -0.1为Ce的亏损, 指示氧化环境; 当Ce_anom> -0.1为Ce的富集, 指示缺氧、还原的古环境(Haskin et al., 1968)。A矿层以及下白云岩段和上白云岩段的Ce_anom> -0.1(表 3), 而B矿层以及上覆灯影组白云岩的Ce_anom< -0.1(表 3)。这表明A矿层以及其上下的白云岩段形成于还原环境, 而B矿层以及上覆灯影组白云岩形成于氧化环境。Y/Ho值也可以反映环境的氧化还原状态。在氧化的浅海环境, Ho比Y更倾向于被铁或锰的氢氧化物吸附并下沉到海底, 所以在氧化水体环境中会出现较高的Y/Ho值; 而在缺氧的水体环境中, 由于铁锰氧化物的还原释放, 会造成还原水体中Ho的增加量, 导致Y/Ho值降低(Bau et al., 1997)。Y/Ho值在各层段的变化为: A矿层约为36、B矿层平均为43、下白云岩段平均为34、上白云岩段约为37、灯影组白云岩则升高为51。A矿层以及其上下的白云岩段Y/Ho值相对较低, 反映了还原环境; 而B矿层和灯影组白云岩Y/Ho值相对较高, 反映了氧化环境。

V、Mo、U是氧化还原的敏感元素, 其富集与亏损特征, 通常被用来指示沉积环境的氧化还原条件(常华进等, 2009)。在氧化— 次氧化的海水环境中U、V和Mo不会富集, 缺氧的条件下U和V富集, 而在硫化(含溶解的硫化氢)的沉积环境中U、V和Mo在沉积物中都会强烈地富集(常华进等, 2009)。A矿层的V、Mo、U的含量比B矿层高2~3倍, 并且A矿层的V含量较现代海底磷块岩高, 而B矿层的V含量低于现代海底磷块岩, 这些都表明A矿层的形成环境的还原性强于B矿层。

综上, 赋存于瓮安陡山沱组中的2层磷矿(A矿层和B矿层)的特征存在差异, 它们所反映的环境条件也不一样。A矿层形成于弱干旱— 温湿气候条件下, 环境的盐度较低且呈还原状态; B矿层形成于较干旱炎热的气候条件下, 沉积环境的盐度较高且呈氧化状态。

海相热水一直被认为是海相磷块岩成矿物质的主要来源(杨卫东等, 1997; 郭庆军等, 2003; Jiang et al., 2003; 殷科华等, 2007)。研究认为, 正常海水中, 以溶解状态进入海水的稀土元素, 轻稀土元素含量远高于中稀土元素和重稀土元素, 且优先于中稀土元素和重稀土元素沉淀进入沉积物中, 导致稀土元素PAAS(澳大利亚后太古代页岩)标准化配分模式呈平坦型或略微的“ 右倾型” 配分曲线(Goldberg et al., 1966; Henderson, 1984); 然而热液流体中的稀土元素常以氟化物络合物的形式存在, 且LREE的络合物稳定性高于HREE络合物的稳定性, 因此HREE优先进入沉积物导致沉积物稀土配分模式为“ 左倾型” 配分(Marchig et al., 1982; Henderson, 1984; Bau and Mö ller, 1992)。磷块岩样品呈现出重稀土富集的“ 帽型” 配分模式, 可能指示了正常海水和海相热水来源的稀土元素混合。另外, 在正常水沉积中ΣREE一般低于200× 10^-6, 在热水沉积中高于200× 10^-6(Wang et al., 1989), 瓮安磷块岩样品中ΣREE均低于200× 10^-6, 磷块岩的ΣREE记录了正常海水参与成矿的特点。微量元素分析, 发现瓮安磷块岩相对富集Pb、As、Ba、U等, 指示热水沉积特征; 另外, 微量元素特征表明, 瓮安磷块岩的U/Th值极高, 表明沉积盆地内发生热水作用, 也从侧面指示了物质来源于海相热水。

上升洋流也是不可忽略的成矿物质来源(Knoll and Walter, 1992; Kaufman and Knoll, 1995; 密文天等, 2010), 早期冰川融化带来的海侵作用必然使深海中的物质进入浅海区。研究表明, 埃迪卡拉海洋中存在一个巨大的有机碳库(DOC), 这个DOC富¹²C(王新强, 2010; Bowring et al., 2007), 随着冰川溶化使得海平面上升时, 大量富¹²C的海水被带到相对浅水地区, 导致碳酸盐的δ ¹³C_VPDB的负漂移(Jiang et al., 2007; 密文天等, 2010)。陡山沱早期沉积磷块岩中整体δ ¹³C_VPDB较负, 其原因是上升洋流携带富¹²C海水进入浅水区, 使得沉积岩中的δ ¹³C_VPDB负偏移。整体而言, δ ¹³C_VPDB呈现出脉冲式的阶段性负漂, 表明海侵作用的阶段性。上升洋流携带物质来源还得到了岩相古地理和地层层序的支持, 研究表明, 高品位磷块岩基本对应海侵作用(刘宝珺等, 1987; 密文天等, 2010)。在整个海侵期间, 作为冷水的上升洋流, 与海相热水混合, 上升至沉积盆地附近, 为磷块岩的沉积提供物质来源。因此, 海相热水喷流带来的热卤水和上升洋流均有可能提供了成矿物质, 冷热水流交汇一定程度上造成了磷块岩的形成。

通常, Si、Al、Ti在一定程度上代表陆源碎屑, 较高的Si、Al、Ti含量代表接近浅海的陆源区域(朱祥坤等, 2013)。在瓮安磷块岩中, Si, Al含量较高, A矿层SiO₂、Al₂O₃含量分别为12.9%、2.17%, B矿层分别为2.11%、0.35%, 表明成矿期间有陆源碎屑物质输入, 另外Al₂O₃、SiO₂与P₂O₅呈微弱的正相关关系(图 7-c, 7-d), 表明P₂O₅可能与Al₂O₃、SiO₂同源, 陆源物质贡献了部分P₂O₅。

成矿物质的来源与古构造和成矿时古地理环境吻合, 南华纪时期由于板块拉张, 形成华南裂谷盆地, 在一系列的地堑— 地垒裂谷盆地中, 发育深大断裂, 有相当强烈的火山活动, 不仅有爆发作用, 还有喷溢作用, 震旦纪承袭早期的古构造格局, 火山和断裂活动趋于平稳, 活动不如前期剧烈。海水顺着断裂下渗, 在断裂下部被加热形成热卤水, 地下热卤水以热泉或者火山喷发的形式进入海水底部, 湘西地区发现的凝灰岩证实了同期海底火山喷发(杨卫东等, 1997)。元素分析表明A矿层微量元素, 如Pb、Zn、As、Ba、U(表 2)和P₂O₅、Al₂O₃及SiO₂(表1)远高于B矿层, 表明在陡山沱早期, 海相热水和陆源碎屑都有大量的输入, 提供了成矿物质来源。这与全球海洋— 陆地环境大陆风化作用是一致的, 新元古代晚期由于气候变暖, 冰川融化, 导致海水上涌(叶连俊等, 1989), 带来大量的深海物质, 另外, 由于大陆风化作用逐渐增强, 陆源风化物质输入海洋。因此, 作者认为, 海相热水、陆源风化和上升洋流带来的深海物质为磷块岩的形成提供了物质来源。

瓮安陡山沱组磷块岩形成于黔中古陆北缘浅海边缘沉积环境, 同时伴随不稳定的气候条件和海平面的频繁波动。上述地球化学分析表明, 陡山沱期海洋环境从弱干旱— 温湿的气候条件和低盐度、还原的沉积环境过渡到干旱炎热的气候条件和高盐度、氧化的沉积环境, 这使得早期磷块岩和晚期磷块岩成磷作用受控于不同的成矿机制。

矿物学特征表明, 一部分磷酸盐呈现出团块状(图 6-c, 6-d), 并且内部发育裂纹, 指示了磷质沉积物沉淀后受到机械破碎。A矿层和B矿层下部胶磷矿多为球粒状、椭球状的非生物颗粒(图 6-a, 6-b), 颗粒均为内碎屑, 较少见陆源碎屑, 其磨圆度较好, 表明经历了海水动力的磨圆作用。矿物学特征表明磷酸盐碎屑颗粒形成于具一定海水机械动力的滨海带环境, 磷质沉积物在弱固结或未固结的时候, 受海水潮汐、波浪等作用被搬运至沉积盆地经分选再沉积(张亚冠等, 2016), 因此磷块岩的形成是沉积— 破碎— 淘洗— 搬运— 再沉积— 胶结形成的产物。B矿层中部和上部多为球状生物碎屑, 部分被破碎呈不规则状, 扫描电镜下生物碎屑磷灰石的形态多样(Yang et al., 2019), 其形态反映出微生物单体生长— 聚集— 死亡沉积— 成岩胶结的生长规律: 团簇状(图 6-f)、不规则环带状(图 6-g)生物碎屑表现出单体微生物生长形态; 集合体状生物碎屑(图 6-h)内部包含多种微生物形态的磷灰石, 和球粒状磷灰石相似。碎屑被破坏(图 6-h)表明海水机械动力作用, 生物碎屑外部也有一层5~10 μ m的等厚均质磷灰石壳(图 6-h), 为后期成岩作用形成。因此, 认为A矿层成矿机制为海水机械动力, 动力来源于冰川融化后海侵作用带来的海水动荡, B矿层成矿机制为微生物富集成矿为主, 伴随海水机械动力成矿, 由于陡山沱期海水氧化, 微生物繁盛, 生物生长吸收和代谢磷酸盐, 为磷酸盐的形成提供了动力, 由于海侵作用, 动荡的海水持续提供机械动力。另外, A矿层稀土元素呈“ 左倾型” 配分曲线, 表明其记录了海相热水来源的稀土特征, 未受到微生物、沉积环境及后期成岩作用的影响。B矿层“ 帽型” 的配分模式除了混合来源导致, 也可能受微生物优先吸附中稀土导致, 与矿物学特征一致, 也表明了微生物或者有机质参与成矿(Henderson, 1984)。

磷酸盐的运移机制和磷酸根沉淀过程是解释磷酸岩成矿机制的重要因素, 在富磷海水中, 正常海洋环境中磷酸盐矿物是远不饱和的, 直接从海水中沉淀的可能性较小(杨卫东等, 1997)。热水喷流能够造成一部分磷酸盐的沉淀, 大部分的成矿元素可能被某种物质迁移到水岩沉积界面进入沉积物, 一些学者认为这种物质是氢氧化铁(Shaffer, 1986; Muscente et al., 2015), 海底热水中富含铁元素, 在氧化水体中被氧化成+3价, 与海水中的氢氧根离子结合, 以FeOOH络合物形式存在。这种氢氧化物吸附 PO43-离子, 将其带到沉积界面, 由于水岩沉积界面附近水体为缺氧的环境, 氢氧化铁被还原分解, Fe³⁺转化为Fe²⁺并释放出 PO43-(Cappellen and Berner, 1988; Shen et al., 2000; Jiang et al., 2011; Pufahl and Hiatt, 2012), 使得磷酸根进入沉积物, 形成磷质沉积物。这能合理地解释还原水体中的磷酸根运移和沉淀, 但解释不了在氧化水体中的磷酸根沉淀。研究认为, 在氧化水体中, 微生物大量生长, 能够快速地吸附并且代谢磷酸根(Ruttenberg and Berner, 1993; Stout et al., 2014), 在缓慢生长或者快速埋藏阶段, 微生物被掩埋(She et al., 2013), 释放出 PO43-, 导致孔隙水中磷酸根含量升高, 形成胶磷矿(Muscente et al., 2015)。

陡山沱早期, 黔中隆起浅海边缘地区海水动荡, 海水机械运动是胶磷矿成矿的重要机制, 其成矿过程可分为一下几个阶段。(1)富磷沉积物沉淀阶段。 PO43-以络合物的形式被携带至水岩沉积界面, 由于水岩沉积界面处于还原条件, FeOOH络合物被分解释放出 PO43-, PO43-进入沉积物, 形成富磷沉积物。(2)磷酸盐化阶段。释放的 PO43-与F^-、Ca²⁺等其他成矿物质结合, 通过磷酸盐化作用生成磷酸盐。胶磷矿中的海绵状构造、收缩裂纹等(Yang et al., 2019)能够很好地反映该过程。(3)机械破碎和磨圆阶段。未完全固结的磷酸盐在海浪、潮汐等作用下, 被破碎、剥蚀形成大小不一的砂屑、砾屑颗粒, 这些砂屑、砾屑颗粒经过海水搬运到新的环境沉淀下来。在该过程中, 破碎的磷酸盐颗粒被磨圆、淘洗, 形成球度和磨圆度较好的碎屑颗粒。(4)成岩阶段。孔隙水中的磷酸根与F、Ca等元素结合形成磷灰石, 在沉淀的胶磷矿表面形成一层亮晶纤维状磷灰石包壳(刘魁梧等, 1994), 成为第一世代胶结物(赵东旭, 1985; She et al., 2013)。成岩阶段晚期, 形成的胶磷矿颗粒被白云石等矿物胶结, 白云石成为第二世代胶结物(赵东旭, 1985; She et al., 2013), 部分砂屑颗粒可能再次被海水迁移悬浮于海水中, 并随海水搬运至其他地方再次沉淀。

陡山沱晚期, 微生物繁殖并产生大量胞外聚合物(EPS)来完成, 这种胞外聚合物是一种高分子蛋白质, 在成矿过程中扮演着极其重要的角色, EPS具有粘结吸附性(Liu et al., 2004), 可吸附海水中成矿物质和碎屑物质, 提供磷酸盐晶体的成核位置(She et al., 2013)。生物碎屑磷酸盐的规律性衬度变化, 原因可能是由于EPS对成矿物质的吸附导致局部地区磷含量降低, 而后周围海水的迅速补给使得含量升高, 如此重复循环导致周期性海水P含量的变化。另外, 部分生物碎屑残体或破碎表明在微生物死后沉淀过程中被海水机械破坏。生物磷酸盐碎屑结构可以很好地反映藻类微生物成磷作用过程, 生物碎屑磷灰石形成主要经历4个阶段。(1)微生物繁盛和EPS产生阶段。冰期过后, 气候回暖, 海水环境适宜, 藻类微生物爆发, 这些微生物吸附磷等物质满足自身的生长需要, 形成花瓣状、球状的微生物。与此同时, 微生物产生大量的EPS, 这些EPS以微生物为中心, 不断地吸附钙、磷、氟等成矿物质, 提供了磷酸盐晶体的成核位置并促使聚合颗粒增长(梁天佑等, 1984; She et al., 2013)。(2)颗粒生长阶段(可分为相对富磷生长阶段和相对贫磷生长阶段)。在海水相对富磷阶段, EPS吸附较丰富的钙、磷、氟以及其他成矿物质, 形成富P环带; 由于局部地区磷的消耗, 海水磷含量暂时降低, 形成贫P环带, 而后得到周围海水的补给后磷含量恢复平均含量, 导致海水中磷含量阶段性变化。(3)缓慢沉积阶段/机械作用阶段。在间歇性的贫微生物和EPS阶段, 微生物死亡沉积进入缓慢沉积阶段, 在该阶段微生物内部吸附的成矿物质发生磷酸盐化, 形成磷酸盐。沉积过程中, 由于受到海水机械动力扰动, 部分微生物残体被破坏, 沉积后形成微生物残体。(4)成岩阶段。等厚磷灰石壳的生成过程与球粒状磷灰石壳的形成过程一致, 早期成岩阶段, 孔隙水富含丰富的成矿物质, 形成磷灰石, 充填于生物碎屑磷灰石间, 并在其外部形成等厚均质的磷灰石壳。