王泽鹏, 吴文明, 刘建中, 杜远生, 张亚冠, 付勇, 陈国勇, 李磊, 谭代卫, 王大福, 潘启权, 汪小勇, 黄毅, 万大学. (2021). 黔中地区震旦系洋水组地球化学特征及其对古海洋环境的指示* [J]. 古地理学报, 23(3): 610-624.
Wang Ze-Peng, Wu Wen-Ming, Liu Jian-Zhong, Du Yuan-Sheng, Zhang Ya-Guan, Fu Yong, Chen Guo-Yong, Li Lei, Tan Dai-Wei, Wang Da-Fu, Pan Qi-Quan, Wang Xiao-Yong, Huang Yi, Wan Da-Xue. (2021). Geochemical characteristics of the Sinian Yangshui Formation and their implications for palaeoceanographic environments in central Guizhou Province[J]. Journal Of Palaeogeography, 23(3): 610-624.   
Doi: 10.7605/gdlxb.2021.03.034
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黔中地区震旦系洋水组地球化学特征及其对古海洋环境的指示*
王泽鹏1,5, 吴文明1,5, 刘建中2,5, 杜远生3,5, 张亚冠4,5, 付勇6, 陈国勇2, 李磊1, 谭代卫1, 王大福1, 潘启权1, 汪小勇1, 黄毅1, 万大学1
1 贵州省地质矿产勘查开发局105地质大队,贵州贵阳 550018
2 贵州省地质矿产勘查开发局,贵州贵阳 550004
3 中国地质大学(武汉)生物地质与环境地质国家重点实验室,地球科学学院,湖北武汉 430074
4 中国地质大学(武汉)资源学院,湖北武汉 430074
5 自然资源部基岩区矿产资源勘查工程技术创新中心,贵州贵阳 550081
6 贵州大学资源与环境工程学院,贵州贵阳 550025
通讯作者简介 杜远生,男,1958年生,中国地质大学(武汉)教授、博士生导师,主要从事沉积地质与沉积矿产研究。E-mail: duyuansheng126@126.com。

第一作者简介 王泽鹏,男,1983年生,2013年毕业于中国科学院地球化学研究所,获博士学位,现为贵州省地质矿产勘查开发局105地质大队研究员,主要从事地球化学研究。E-mail: 460233026@qq.com。

收稿日期:2020-07-11 修回日期:2021-01-14
基金资助:*国家自然科学基金项目(编号: U1812405)、贵州省第二批整装勘查项目和第三批国家级整装勘查项目、中国地质调查局项目(编号: 12120114016501)和(编号: 0747-1661SITCN131)、贵州省地质矿产勘查开发局地质科研项目(黔地矿办发[2016]10号和11号)联合资助
摘要

为重建黔中地区震旦纪陡山沱期古海洋环境,选取小河磷矿(XH)、息烽磷矿(XF)含磷岩系剖面,通过系统采样及岩矿鉴定、扫描电镜、微量元素和稀土元素分析,揭示古海洋环境对磷块岩沉积的影响作用。结果表明,磷矿成矿受黔中古陆长期剥蚀夷平形成的无障壁海岸海滩环境控制。陡山沱期洋水组磷块岩Sr/Ba值一般大于1,均值分别为1.90(XH)和0.95(XF),而澄江组沉积物Sr/Ba值均小于1,均值分别为0.11(XH)和0.18(XF),说明沉积环境由澄江期的湖泊相转变为陡山沱期的海相。小河剖面V/Cr和Ni/Co均值分别为1.77和2.17,息烽剖面V/Cr和Ni/Co均值分别为1.26和2.83,均位于弱氧化—氧化区间。息烽磷矿磷块岩 δCe为0.75~0.95,均值0.85,小河磷矿磷块岩 δCe为0.74~1.09,均值0.88,Ce负异常由底部至顶部逐渐增大,显示沉积环境由次氧化—氧化的转变。这种氧化转变不仅造成了浅水富磷海岸大洋生产力的提升,进一步促使与生物作用相关的磷块岩沉积,同时造成的生命演化也改变了大洋含氧结构,因此成磷环境的氧化转变是对新元古代氧化事件与生命演化的响应。

关键词: 黔中地区; 陡山沱期; 磷矿; 洋水组; 地球化学; 古海洋环境
中图分类号:P588.24+4 文献标志码:A 文章编号:1671-1505(2021)03-0610-15
Geochemical characteristics of the Sinian Yangshui Formation and their implications for palaeoceanographic environments in central Guizhou Province
Wang Ze-Peng1,5, Wu Wen-Ming1,5, Liu Jian-Zhong2,5, Du Yuan-Sheng3,5, Zhang Ya-Guan4,5, Fu Yong6, Chen Guo-Yong2, Li Lei1, Tan Dai-Wei1, Wang Da-Fu1, Pan Qi-Quan1, Wang Xiao-Yong1, Huang Yi1, Wan Da-Xue1
1 Geological Brigade 105,Bureau of Geology and Mineral Exploration and Development of Guizhou Province,Guiyang 550018,China
2 Bureau of Geology and Mineral Exploration and Development of Guizhou Province,Guiyang 550004,China
3 State Key Laboratory of Biogeology and Environmental Geology,School of Earth Sciences,China University of Geosciences(Wuhan),Wuhan 430074,China
4 School of Earth Resources,China University of Geosciences(Wuhan),Wuhan 430074,China
5 Innovation Center of Ore Resources Exploration Technology in the Region of Bedrock, Ministry of Natural Resources of People’s Republic of China,Guiyang 550081,China
6 College of Resource and Environmental Engineering,Guizhou University,Guiyang 550025,China
About the corresponding author Du Yuan-Sheng,born in 1958,is a professor and Ph.D. supervisor of China University of Geosciences(Wuhan). He is mainly engaged in sedimentary geology and sedimentary minerals. E-mail: duyuansheng126@126.com.

About the first author Wang Ze-Peng,born in 1983,obtained his Ph.D. degree from Institute of Geochemistry,Chinese Academy of Sciences in 2013. Now he is a senior engineer,and is mainly engaged in geochemistry. E-mail: wangzepengyu@126.com.

Fund:National Natural Science Foundation of China(No.U1812405),the Second Batch of Integrated Exploration Projects of Guizhou Province and the Third Batch of National Integrated Exploration Projects of China Geological Survey(No.12120114016501)and(No.0747-1661SITCN131),the Geological Scientific Research Projects of Guizhou Geology and Mineral Exploration and Development Bureau(Guizhou Geology and Mineral Exploration Development[2016]No.10 and No.11)
Abstract

To reconstruct the palaeoceanographic environments during the Ediacaran Doushantuo period,this study focused on the phosphatic sequences of the Xiaohe(XH)and Xifeng(XF)phosphorite orefield to reveal the interaction between deposition of phosphorites and their sedimentary environments,by means of identification of rock and minerals,SEM,trace and rare earth elements analyses on phosphatic samples. Research results show that deposition of phosphorite was controlled by palaeo-morphology of shallow shoals around the Qianzhong Oldland. The ratio of Sr/Ba in phosphatic samples in Yangshui Formation is commonly larger than 1,and the average value is 1.90(XH)and 0.95(XF),respectively. The Sr/Ba ratio of samples in the Chenjiang Formation is less than 1 with average values of 0.11(XH)and 0.18(XF). The different results of the Sr/Ba ratio suggest transformation from lacustrine environments in the Chengjiang period to marine environments. The ratios of V/Cr and Ni/Co in phosphatic deposits in the Xiaohe Yansgshui Formation are 1.77 and 2.17,respectively,and 1.26 and 2.83 in the Xifeng section,collectively indicating suboxic to oxic environments. The values of δCe in the Xifeng phosphorites are limited between 0.75 and 0.95 with a mean value of 0.85,and those in the Xiaohe phosphorites are 0.74 to 1.09(mean value of 0.88). Increase of negative Ce anomalies from the bottom to the top of the Yangshui Formation shows that sedimentary environments transferred from suboxic to oxic. The change of paleo-ocean geochemical values suggests the increase of the ocean productivity in coastal environments,stimulating deposition of biological action induced phosphorite,and the life evolution also changed the oxygen content and distribution in ocean. Therefore,the transformation of phosphogenesis environments is a positive response to the Neoproterozoic Oxygenation Event and life evolution.

Key words: central Guizhou Province; Doushantuoian; phosphorite; Yangshui Formation; geochemistry; ancient marine environment

黔中地区磷矿床沉积形成于新元古代末期这一全球性成磷事件背景, 是国内超大型磷矿床的典型代表(Pufahl and Groat, 2017; 张亚冠等, 2019)。磷矿床的大规模沉积在地质历史时期往往是呈阶段性发生的, 反映了盆地动力演化、海洋及大气环境转变以及生物活动对于大洋磷循环相互影响和相互作用(Fö llmi, 1996; Filippelli, 2011)。前人已对该区磷矿做了大量的研究, 取得了丰硕的研究成果, 但是这些研究主要集中在矿床成因(曾允孚和杨卫东, 1988; 廖善友, 1999; 郭庆军等, 2003; 吴文明等, 2017; 张亚冠等, 2019)、古地理(王泽鹏等, 2016)和成矿模式(陈国勇等, 2015; 张亚冠等, 2016, 2019; 覃永军等, 2019)等, 而对古环境的研究较少, 研究相对薄弱。

黔中地区磷矿形成与震旦纪陡山沱期古海洋环境密切相关, 对成矿期古海洋环境的研究对黔中地区富磷矿的成矿和找矿具有重要理论和实践意义。然而由于磷块岩种类繁多、成因类型复杂, 磷块岩磷质富集机制问题一直以来有较多争议。郭庆军等(2003)认为瓮安生物群繁盛及磷块岩富集与海底热水喷流活动存在联系, 富集的磷在海底上升洋流作用下, 运移到氧化还原界面上富集成矿; 解启来等(2003a)、Chen等(2003)和吴凯等(2006)分别对瓮安地区下矿层和上矿层磷块岩做稀土元素和微量元素地球化学特征分析, 认为成磷作用早期到晚期成磷环境逐渐氧化。Yang等(2019)对黔中瓮安、开阳磷矿主微量和稀土地球化学特征研究认为, 磷块岩沉积早期到晚期氧化还原环境改变与磷块岩成因和沉积阶段有关。与鄂西磷矿相比, 磷矿成矿环境均具有氧化特征(郑文忠, 1992; 罗迪柯, 2011)。而对同期沉积的鄂西陡山沱组磷块岩沉积学、矿物学、微生物学和地球化学研究, 同样认为磷块岩沉积物质来源与上升洋流有关(Gao et al., 2018), 其水体沉积环境集中在氧化还原界面附近, 成磷作用与铁氧化还原泵聚集成磷和微生物富磷作用密切相关(She et al., 2013, 2014; 纪秋梅等, 2019; Algabri, 2020)。综上所述, 以上研究重点多在于磷块岩物质来源(如上升洋流来源、热液来源和生物来源等)和成磷作用机制(生物成磷作用、生物— 化学成磷作用等)上, 而忽略了成磷事件与古海洋环境的相互影响关系, 对成磷期古海洋沉积环境的研究, 可以帮助进一步解释磷块岩富磷机制和成因作用。作者拟通过黔中地区小河磷矿、息烽磷矿震旦系洋水组(与陡山沱组同期异相)的微量元素、稀土元素的变化特征, 重建陡山沱期古环境信息, 探索磷块岩沉积与古海洋环境之间的密切关系。

1 地质背景

扬子陆块和华夏陆块在新元古代拼接而形成华南陆块, 碰撞造山作用发生在约830 Ma(Zhao et al., 2011), 并在2个板块之间形成了北东— 北东东走向延伸约1500 km的江南造山带, 随即2个板块发生裂解形成南华裂谷盆地, 南华裂谷阶段主要发生在南华纪(820— 635 Ma), 扬子陆块和华夏陆块整体遭到极大的拉张裂解作用, 主裂谷系形成于扬子地块的东南缘、北缘和西缘, 并奠定了新元古代以后扬子陆块北西高、南东低的沉积发育基底(Li et al., 2003; 王剑等, 2012)。震旦纪— 寒武纪之交是华南古大陆演化的另一转折时期, 本时期华南地区由裂谷盆地转为被动大陆边缘演化阶段, 没有出现大规模的火山活动, 整个华南古陆开始接受持续稳定的海相沉积, 并广泛发育海相碳酸盐岩、碎屑岩和磷质岩混合沉积层序(Jiang et al., 2011; She et al., 2013)。黔中地区在古大陆上位于扬子陆块东南缘黔北台隆北缘, 沉积期为构造活动较为稳定的被动大陆边缘盆地的较稳定演化阶段(汪正江等, 2011; 王剑等, 2012)(图 1-A), 地理位置上属川— 滇— 黔相邻成矿带的渝东南— 黔中南锰、铝、铅锌、磷成矿远景区(贵州省地矿局105地质大队, 2016)。古地理方面, 黔中震旦系洋水组(与陡山沱组同期异相)磷块岩沉积主要分布于黔中古陆周缘浅水海岸(图 1-B), 浅部海水繁盛的生产力和适宜的水动力条件为磷块岩的沉积、富集提供了有利的古地理条件, 位于黔中古陆北缘的开阳和位于黔中古陆东缘的瓮安— 福泉地区均形成了超大型磷矿床(陈国勇等, 2015; 王泽鹏等, 2016; 张亚冠等, 2016)。

图 1 贵州省中部区域地质背景图
A— 扬子陆块陡山沱期岩相古地理图(据Jiang et al., 2011; 有修改); B— 黔中地区陡山沱期岩相古地理图(据陈国勇等, 2015; 有修改); C— 开阳磷矿地区地质简图(据贵州省地调院, 2017; 有修改)Fig.1 Regional geological background of central Guizhou Province

黔中地区出露地层有青白口系板溪群清水江组、南华系、震旦系、寒武系、石炭系、二叠系、三叠系、第四系, 含磷岩系主要为下震旦统洋水组。区内构造线方向主要呈北东向和近南北向, 褶皱及断裂发育(图 1)。洋水组平行不整合于南沱组冰碛砾岩之上, 底板通常发育厚层海绿石砂岩, 其上依次发育细晶白云岩和碎屑状、条带状磷矿层, 顶部则与灯影组白云岩呈整合接触。

图 2 黔中地区震旦系洋水组岩性柱状图
注:厚度数据范围来源于研究区统计结果; 岩性柱来源于永温磷矿剖面, 两者不是对应关系。Fig.2 Lithological column of the Sinian Yangshui Formation in central Guizhou Province

黔中洋水组含磷岩系中岩性主要为磷块岩, 其次为硅质岩、白云岩及少量黏土岩等(图 3)。碎屑颗粒磷块岩可以根据颗粒大小分为砾屑磷块岩、砂屑磷块岩和粉屑磷块岩等。颗粒状磷块岩的胶结物成分主要为白云质和磷质2种(图 4-A, 4-B), 此外也有少量硅质胶结物出现。含生物化石磷块岩分为藻叠层石磷块岩、藻纹层磷块岩和生物球粒磷块岩等。磷矿石中主要矿物为碳氟磷灰石, 电镜下显示为超微磷灰石晶体集合体(图 4-C), 其成分较复杂, 是一种含碳酸— 氢氧— 氟的磷酸盐矿物(图 4-D)。矿石主要以碎屑颗粒结构为主, 此外还存在少量泥晶结构和含生物化石结构。矿石构造有块状、条纹状、条带状、竹叶状等(图 3)。

图 3 黔中地区洋水组磷矿层的沉积构造特征
A— 磷矿层中的透镜状白云岩, 息烽磷矿; B— 交错层理, 息烽磷矿; C— 竹叶状磷块岩, 永温磷矿; D— 层纹状砂屑磷块岩, 极乐矿段; E— 顶板白云岩中的磷块岩碎屑, 极乐矿段; F— 叠层石磷块岩, 息烽磷矿; G— 叠层石磷块岩, 极乐矿段; H— 含砾石碎屑磷块岩, 极乐矿段Fig.3 Sedimentary structures of phosphorite deposits in Yangshui Formation of central Guizhou Province

图 4 黔中地区震旦系洋水组磷块岩显微结构
A— 砂屑磷块岩, 白云石胶结, 息烽磷矿YXF-H15; B— 砂屑磷块岩, 磷质胶结, 小河磷矿YXH-H19; C和D— 扫描电镜下短柱状超微磷灰石晶体集合体及能谱曲线, 用沙坝磷矿Fig.4 Microstructures of phosphorite in the Sinian Yangshui Formation in central Guizhou Province

2 分析方法

本次用于微量元素、稀土元素分析的样品, 均采自黔中地区小河磷矿(XH)和息烽磷矿(XF)露头剖面, 总计52件, 其中小河磷矿剖面23件, 息烽磷矿剖面29件(表 1, 表 2)。息烽磷矿采样剖面位于东经106° 51'03″, 北纬27° 12'39″; 小河磷矿沉积特征观察剖面位于东经 106° 51'00″, 北纬27° 10'40″。测试样品主要包括洋水组(自下而上)海绿石砂岩、白云岩、磷块岩、硅质白云岩及灯影组白云岩等。

表 1 黔中地区震旦系洋水组含磷岩系样品部分微量元素分析结果(单位: 10-6) Table1 Data of partial trace elements(10-6) of phosphatic deposits in the Sinian Yangshui Formation in central Guizhou Province
表 2 黔中地区息烽磷矿震旦系洋水组含磷岩系样品稀土元素分析结果 Table 2 Data of REEs of phosphatic deposits in the Sinian Yangshui Formation in central Guizhou Province单位:10-6

微量(稀土)分析在贵州地矿中心实验室完成, 取200目粉末样品放进带不锈钢外套的密封样装置(一般称量为50 mg, 但不同样品称量略有不同)中, 加入1 mL HF, 在电热板上蒸干以去掉大部分SiO2, 再加入1 mL HF和0.5 mL HNO3, 盖上盖子, 放烘箱中于200 ℃分解12 h以上, 取出冷却后, 于电热板上低温蒸至近干, 加入1 mL HNO3再蒸干, 重复一次。最后加入2 mL HNO3和5 mL水, 重新盖上盖子, 于130 ℃溶解残渣3 h, 再取出, 冷却后加入500 ng Rh内标溶液, 转移至50 mL离心管中, 使用ICP-MS 测定。具体分析过程与Qi等(2000)相同, 精度优于10%。Ce异常计算方法为: Ce/Ce* =3CeN/(2LaN+NdN), Eu/Eu* =EuN/(SmN+GdN)0.5, 其中N指北美页岩标准化数值(Shields and Stille, 2001)。

3 结果与讨论
3.1 微量元素地球化学特征

息烽磷矿和小河磷矿磷块岩样品中部分微量元素平均值见表 1。测试结果表明, 2个矿区磷块岩的Ba、As、Cu、Pb等元素平均值与正常沉积的碳酸盐岩和地壳相比有明显的富集, 而Ni、V等元素则与碳酸盐岩相对持平(表 1)。Sr在磷块岩中往往有极高的含量, 洋底磷块岩和研究区磷块岩中Sr含量均高于沉积岩及地壳的平均值, 这是由于在沉积成岩过程中Sr通常以类质同象的形式替换Ca2+进入磷灰石晶格(Jarvis et al., 1994; 密文天等, 2013)。

通过Sr/Ba值可以间接地对陆相沉积与海相沉积加以区别, 海相沉积一般更富Sr, 淡水沉积物Sr/Ba值小于1, 而海相沉积物Sr/Ba值大于1。两剖面磷块岩Sr/Ba值均接近或大于1, 均值分别为1.90(XH)和0.95(XF), 而其早期沉积物的Sr/Ba值均明显小于1, 均值分别为0.11(XH)和0.18(XF), 这说明该区沉积环境由澄江期的湖泊相转变为陡山沱期的海相。Sr/Cu值介于1~10之间指示温湿气候, 而大于10指示干热气候。两剖面磷块岩Sr/Cu值均大于10, 均值分别为14.84(XH)和23.68(XF), 说明磷块岩形成环境可能为干热。V/Cr值与Ni/Co值对沉积环境的判别效果较好。V、U、Ni、Th等微量元素在碳质页岩及碳质泥岩等强吸附能力的岩石中富集, 常导致高的U/Th值。V、U等元素还在生物细菌和还原环境中易于富集, 而Cr和Ni等元素在氧化环境中相对富集, 因此常造成氧化环境中V/Cr和Ni/Co等的低比值, 在还原环境中V/Cr和Ni/Co等的高比值。从图 5可看出, 两剖面V/Cr值和Ni/Co值都比较低, 小河剖面平均值分别为1.77和2.17, 息烽剖面平均值分别为1.26和2.83, 均位于弱氧化— 氧化区间。

图 5 黔中地区震旦系洋水组含磷岩系微量元素特征
A— 小河磷矿; B— 息烽磷矿Fig.5 Characteristic pattern of trace elements in the Sinian Yangshui Formation phosphatic deposits in central Guizhou Province

3.2 稀土元素地球化学特征

从表 2可看出, 陡山沱沉积早期的粉砂岩和白云岩中, 稀土总量比较稳定, 息烽磷矿变化范围介于83.44× 10-6~189.34× 10-6之间, 平均值为165.33× 10-6; 小河磷矿变化范围介于135.93× 10-6~234.03× 10-6之间, 平均值为187.26× 10-6。

而到陡山沱沉积晚期即磷块岩沉积期间, 两地稀土总量均有一个猛增到逐渐降低的过程: 息烽磷矿由374.25× 10-6逐渐降低到22.08× 10-6, 小河磷矿由483.62× 10-6逐渐降低到30.90× 10-6。同时, 在陡山沱沉积后期, 稀土总量都低于前期的砂岩、白云岩及磷块岩, 稀土总量分别为4.01× 10-6(息烽磷矿)和35.97× 10-6(小河磷矿)。

息烽磷矿粉砂岩(H1-H9)δ Ce为0.96~1.02, 均值0.99, 磷块岩(H12-H30)δ Ce为0.75~0.95, 均值0.85, 硅质岩(H31)δ Ce为0.83; 小河磷矿砂岩、粉砂质黏土岩、含磷砂质白云岩(H2-H6)δ Ce为0.93~1.01, 均值0.96, 磷块岩(H7-H23)δ Ce为0.74~1.09, 均值0.88。息烽磷矿粉砂岩(H1-H9)δ Eu为0.85~1.05, 均值0.96, 磷块岩(H12-H30)δ Eu为1.03~6.92, 均值2.49, 硅质岩(H31)δ Eu为1.75; 小河磷矿砂岩、粉砂质黏土岩、含磷砂质白云岩(H2-H6)δ Eu为0.54~0.91, 均值0.73, 磷块岩(H7-H23)δ Eu为0.65~1.13, 均值0.84(表 2, 表3)。

表 3 黔中地区小河磷矿震旦系洋水组含磷岩系样品稀土元素分析结果 Table 3 Data of REEs of phosphatic deposits in the Sinian Yangshui Formation in central Guizhou Province单位:10-6

从洋水组的北美页岩标准化稀土元素配分模式图 6可看出, 磷矿层的稀土元素配分模式均为轻和重稀土亏损、中稀土富集的“ 帽型” 。息烽磷矿磷块岩沉积初期没有明显的Ce异常, 往后期逐渐过渡为负Ce异常; 而小河磷矿具有弱的负Ce异常。两条剖面磷块岩沉积初期没有明显的正Eu异常, 往后期逐渐过渡为正Eu异常, 以息烽磷块岩H17至H25的最明显。

图 6 黔中地区震旦系洋水组含磷岩系样品北美页岩标准化稀土元素配分模式图
A— 息烽剖面成磷期前样品; B— 息烽剖面磷块岩样品; C— 小河剖面成磷期前样品, D— 小河剖面磷块岩样品Fig.6 NASC-normalized REE patterns of phosphatic deposits in the Sinian Yangshui Formation in central Guizhou Province

3.3 古海洋环境分析

在元素地球化学研究中, 微量元素比值与稀土元素配分模式, 已广泛成为研究各种地质过程的物质来源、沉积环境的示踪体系(季少聪, 2019), 黔中地区震旦纪洋水组磷矿的形成与海洋水体环境逐步氧化的过程明显呈耦合, 所以深入研究古海洋演化过程与成矿作用的耦合关系, 可以更好认识这一时期磷的成矿作用(殷科华等, 2007; 周琦等, 2007, 2013; 徐林刚等, 2014)。McArthur和Walsh(1984)首先指出, 页岩标准化的磷块岩稀土元素配分模式, 特别是Ce异常, 能用来指示磷块岩沉积的氧化还原环境。在氧化环境中, Ce3+转化为Ce4+, 导致Ce与其他稀土元素的分离, 产生Ce的负异常(McArthur和杨开济, 1984)。据此, 许多研究者将Ce异常作为古海洋沉积环境氧化— 还原条件的示踪剂(McArthur和杨开济, 1984; Shields and Stille, 2001; Chen et al., 2003; Shields et al., 2004)。根据北美页岩标准化稀土元素配分曲线图(图 6), 两剖面磷块岩都有着相似的中稀土富集的“ 帽型” 稀土元素配分模式, 这一种分配模式符合大多数海相磷块岩的普遍配分模式, 可能是由于中稀土在成磷作用过程中通过有机质或铁锰氧化物优先释放并进入磷灰石晶体造成的(Kidder and Eddy, 1994; Haley et al., 2004)。这种“ 帽型” 的中稀土元素富集的元素配分模式被认为是中生代之前沉积的磷块岩特有的配分模式, 可以记录磷灰石原生沉积的海水地球化学特征; 且磷块岩中磷灰石晶体多为原生超微几何体形态, 重结晶的毫米级粒柱状磷灰石晶体较为罕见, 同样指示磷块岩受后期成岩作用影响较小, 可以指示原生稀土元素信息。

Ce有+3价和+4价2个价态, 海水中Ce3+是可以以游离态形式存在的, 但是在氧化环境下Ce3+会被氧化成Ce4+并与其他离子结合为难溶于水化合物快速沉淀下来, 导致海相自生沉积物中Ce相对于其他的元素而显亏损, 出现Ce负异常。磷块岩作为海相自生沉积岩类, 其磷灰石晶体中的稀土元素通常来自于海水, 因此磷块岩中的Ce异常值可以反映其沉积期海水的地球化学环境(Chen et al., 2003; 解启来等, 2003a)。息烽、小河2个剖面磷块岩样品Ce负异常值由底部往顶部均逐渐降低, 从无明显负Ce异常变为弱Ce负异常的转变, 指示了2个剖面磷块岩的沉积环境逐渐由缺氧到次氧化转变, 这与区域内瓮安含磷岩系地层形成的海水沉积环境由下部的缺氧环境向上部的氧化环境转变(解启来等, 2003a, 2003b; 吴凯等, 2006)一致, 同时与湖北荆襄磷矿、兴神磷矿等成矿古海水的相对弱氧化环境(郑文忠, 1994; 罗迪柯, 2011)相似。

Eu在海水中一般是以+3价的形态存在, 但是在一定条件下Eu3+可被还原为Eu2+而使形成的沉积物中出现Eu的正异常。海相沉积物中出现Eu的正异常一般有2种可能: 一是在沉积过程中有富含Ca长石类矿物的火成岩碎屑加入; 二是沉积过程中有较高温度和强还原性的热液加入。2个剖面矿层中部的磷块岩具有明显的Eu正异常, 可能表明该地区磷块岩沉积期间受热液活动影响, 也可能是受陆源富Ca长石的碎屑输入影响。

大量研究已表明, 黔中地区磷矿成矿受黔中古陆长期剥蚀夷平形成的无障壁海岸的海滩环境控制, 水体较浅, 海平面变化频繁(王泽鹏等, 2016; 张亚冠等, 2016, 2019; Zhang et al., 2019), 高品位的颗粒磷块岩均形成于高能的浅水环境(廖善友, 1999)。结合新元古代末期全球地质事件背景, “ 雪球地球” 后大气与海洋氧含量逐渐提升, 形成新元古代氧化事件(NOE, 约800-550 Ma)(Holland, 2006; Canfield et al., 2007; Shields-Zhou and Och, 2011; Och and Shields-Zhou, 2012), 此时浅部海水已处于含氧状态, 并伴随大量陆源风化磷酸盐等营养成分进入海洋系统, 造成了大洋生产力的繁盛和生命演化与爆发, 海洋中氧浓度不断升高并逐渐向深部海水扩散(Canfield et al., 2007; Shields-Zhou and Och, 2011), 这与本次稀土元素地球化学特征反映的陡山沱期含磷岩系形成于氧化环境且氧含量不断升高的结论一致。在浅水海岸富磷海水中, 氧浓度的不断提升以及丰富的营养物质来源和透光带充足的养分, 为生物的演化提供了物质基础和适宜的生长环境, 在黔中古陆周缘形成了以瓮安动物群为代表的高等多细胞生物演化, 同样促进了磷块岩沉积, 并形成了含多种生物化石类型的磷块岩, 且多细胞动物的快速埋藏减少了对表层海水氧气的消耗, 从而促使海洋进一步氧化, 并向深部海水慢慢扩散(Canfield et al., 2007; Shields-Zhou and Och, 2011; Sahoo et al., 2012; Li et al., 2018; Wang et al., 2018)。因此黔中地区浅水海岸磷块岩沉积不仅与生命演化存在正反馈关系, 同时也影响了海洋氧化还原结构。

4 结论

1)黔中地区作为中国富磷矿最重要产区之一, 矿物组合主要为隐晶质磷灰石(胶磷矿)、石英、白云石及黏土矿物, 结构类型有陆屑— 胶结结构、颗粒结构、晶结构、生物结构等, 磷矿成矿受黔中古陆长期剥蚀夷平形成的无障壁海岸的海滩环境控制。

2)磷矿为海相沉积环境产物, 微量元素V/Cr值、Ni/Co值反映了黔中地区震旦系洋水组为弱氧化— 氧化沉积环境。

3)黔中富磷矿的形成与古海洋环境密切相关, 息烽磷矿、小河磷矿稀土元素地球化学显示具有Ce负异常, 且由底部往顶部负异常强度逐渐增大, 反映了磷块岩沉积环境逐渐由次氧化— 氧化转变, 水体相对较浅, 海平面变化频繁。

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