何佳伟, 谢渊, 侯明才, 刘建清, 何利, 芦云飞. (2021). 川西南盐津地区志留系龙马溪组页岩地球化学特征及地质意义* [J]. 古地理学报, 23(6): 1174-1191.
He Jia-Wei, Xie Yuan, Hou Ming-Cai, Liu Jian-Qing, He Li, Lu Yun-Fei. (2021). Geochemical characteristics and geological significance of the Silurian Longmaxi Formation shale in Yanjin area,southwestern Sichuan Basin[J]. Journal Of Palaeogeography, 23(6): 1174-1191.   
Doi: 10.7605/gdlxb.2021.06.075
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川西南盐津地区志留系龙马溪组页岩地球化学特征及地质意义*
何佳伟1,2, 谢渊2, 侯明才1, 刘建清2, 何利2, 芦云飞1
1 成都理工大学沉积地质研究院,四川成都 610059
2 中国地质调查局成都中心,四川成都 610081

通讯作者简介 谢渊,男,1971年生,研究员,硕士研究生导师,主要从事石油与天然气地质学与沉积学研究。E-mail:chdxyuan@sina.cn。

第一作者简介 何佳伟,男,1992年生,博士研究生,主要从事沉积学与地球化学研究。E-mail:2019010170@stu.cdut.enu.cn。

收稿日期:2020-12-21 修回日期:2021-05-13
基金资助:*中国地质调查局项目(编号: 12120114071401,121201010000150005)资助
摘要

为查明川西南盐津地区志留系龙马溪组页岩元素地球化学特征以及页岩形成时的物质来源和构造背景,对盐津牛寨剖面 19件页岩样品岩石矿物学和地球化学进行测试分析,主要应用了稀土元素来探讨龙马溪组页岩的形成环境、沉积速率、物质来源和构造背景。研究表明: 盐津牛寨剖面龙马溪组页矿物成分以石英、碳酸盐矿物和黏土矿物为主,矿物三角图显示盐津地区龙马溪组页岩主要为黏土相页岩和混合相页岩的组合;整体∑ REE值较高,稀土元素标准化配分模式图呈 Ce亏损和微弱 Eu富集的右倾特点;样品δ Ce值和 Ni/Co值、 V/Cr值变化趋势表明古水深呈现早期突然增加后期逐渐变浅,含氧量由早期的缺氧还原状态逐渐演变为后期的弱氧化状态; LaN/YbN值变化表明页岩沉积速率受海平面升降及陆源碎屑输入影响呈现先增后减的变化特点;物源分析表明源岩以长英质火成岩及花岗岩类的中—酸性地质体为主; La-Th-Sc图解和构造背景特征表明源岩主体构造背景为被动大陆边缘,结合前人研究及其大地构造背景,推断川西南盐津地区龙马溪组页岩主体形成于缺氧的被动大陆边缘,且物源主要来自于西侧康滇古陆,黔中隆起次之。

关键词: 川西南; 盐津地区; 龙马溪组; 稀土元素; 物源分析; 构造背景
中图分类号:P59 文献标志码:A 文章编号:1671-1505(2021)06-1174-18
Geochemical characteristics and geological significance of the Silurian Longmaxi Formation shale in Yanjin area,southwestern Sichuan Basin
He Jia-Wei1,2, Xie Yuan2, Hou Ming-Cai1, Liu Jian-Qing2, He Li2, Lu Yun-Fei1
1 Institute of Sedimentary Geology,Chengdu University of Technology,Chengdu 610059,China
2 Chengdu Center,China Geological Survey,Chengdu 610081,China

About the corresponding author Xie Yuan,born in 1971,is a researcher and master supervisor in Chengdu Center, China Geological Survey. He is engaged in oil and gas geology and sedimentology. E-mail:chdxyuan@sina.cn.

About the first author He Jia-Wei,born in 1992,is a Ph.D. student in Chengdu University of Technology. He is engaged in sedimentology and geochemistry. E-mail:2019010170@stu.cdut.enu.cn.

Fund:China Geological Survey Project(Nos.12120114071401,121201010000150005)
Abstract

In order to find out the element geochemical characteristics of Silurian Longmaxi Formation shale in Yanjin area,southwestern Sichuan Basin,as well as the material source and structural background of shale formation,the petromineralogy and geochemistry of 19 shale samples from Niuzhai section of Yanjin area were tested and analyzed. Combined with the previous research results and adjacent areas,the rare earth elements were mainly applied to discuss the sedimentary environment, the accumulation rate,material source and tectonic setting of the Longmaxi Formation shale in the study area. The results show that the mineral composition of the Longmaxi Formation in Niuzhai section of Yanjin is mainly quartz,carbonate minerals and clay minerals. The mineral triangle diagram shows that the Longmaxi Formation shale is mainly a combination of clay shale and mixed shale. The normalized partition pattern of rare earth elements is characterized by Ce deficit and weak Eu enrichment. The δCe values,Ni/Co and V/Cr values of the samples indicate that the paleo-water depth increases suddenly in the early stage and becomes shallow gradually in the later stage. Oxygen content gradually changes from anoxic reduction state in the early stage to weak oxidation state in the later stage. LaN/YbN values show that the shale deposition rate increases firstly and then decreases under the influence of sea level and terrigenous debris input. Provenance analysis shows that the source rocks area are mainly felsic igneous rocks and intermediate-acid geological bodies of granitoids. The La-Th-Sc diagram and tectonic setting characteristics show that the main tectonic setting of the source rocks is passive continental margin. Combined with previous studies and tectonic setting,it is inferred that the main source of the Longmaxi Formation shale is formed in the Passive continental margin of hypoxia,and the provenance is mainly from the Kang-Dian ancient land to the west of the study area,followed by the Central Guizhou uplift.

Key words: southwestern Sichuan Basin; Yanjin area; Longmaxi Formation; REE; provenance analysis; tectonic setting

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稀土元素(REE)在源岩风化至固结成岩全过程中, 由于其独特的化学性质, 可以被定量保存在沉积物中, 其配分模式受后期成岩作用影响很小, 常被用来反推沉积物源区、沉积构造背景和古环境、古气候等(刘本立, 1994; 杨守业和李从先, 1999; 周圆圆等, 2016; 肖斌等, 2017), 此外, 稀土元素地球化学数据具备获取简单和可重复等特点, 结合其他地质现象或参数能有效地解释和完善沉积环境、构造背景等信息(Eltom et al., 2017)。因此, 测定沉积岩中稀土元素参数和明确稀土元素的参数特征是非常重要的工作。

位于上扬子板块的四川盆地内外发育多套厚层沉积岩, 由于五峰组— 龙马溪组地域分布稳定、沉积岩层厚度大、有机质含量高、脆性矿物发育, 且具有较大的页岩气资源潜力(张金川等, 2008), 故该套页岩迅速成为国内学者研究热点。前人主要是从主量元素和微量元素的含量及相关元素比值, 重点分析了五峰组— 龙马溪组的沉积环境(刘江涛等, 2016; Han et al., 2018; 邱振等, 2018)、陆源碎屑的输入(张琴等, 2018; 郑宇龙等, 2019)以及古生产力的反演(李艳芳等, 2015; 何利等, 2018; 何龙等, 2019), 但最终落脚点往往是讨论TOC含量和上述各条件之间的相关性, 并以此推断出四川盆地龙马溪组页岩有机质的富集原理(Chen et al., 2016; Zhao et al., 2019; 蒲泊伶等, 2020; 邱振等2020), 且前人对龙马溪组页岩稀土元素的研究主要集中在渝东北、川南和湘西以及黔北地区。熊小辉等(2015)和肖斌(2017)通过稀土元素含量、配分模式以及相关元素比值等方法分析, 认为渝东北龙马溪组页岩的物源为大陆岛弧环境下的古老陆源碎屑, 而王淑芳等(2015)和何利等(2018)对川南地区龙马溪组页岩的稀土元素进行分析后, 认为龙马溪组底部黑色页岩形成于快速海侵背景下的滞留缺氧的还原环境, 李双建(2008)和王辰等(2017)则对湘西以及黔北地区的龙马溪组页岩的形成环境和物源进行了探讨, 认为志留纪早期的水体还原性较强并呈现出酸度下降的趋势, 物源则为雪峰古隆起的古老沉积岩和花岗岩的混合, 其次, 他们对于稀土元素的解释往往是作为主量元素、微量元素的补充手段, 忽略了稀土元素本身所蕴含的物源特征、构造背景、沉积速率等一系列信息。如果说前人应用主量元素、微量元素来推断有机质的富集原理是非常规、常规油气理论的“ 树干” , 那么稀土元素本身所蕴含的物源特征、构造背景等信息就是这颗大树的“ 根茎” , 只有客观准确地刻画出龙马溪组页岩所“ 产生” 的条件, 才能更好地讨论有机质在该套页岩中的富集机理。因此, 随着昭通页岩气开发示范区的建立(陈志鹏等, 2016; 董大忠等, 2016), 丰富了四川盆地龙马溪组页岩的研究内容, 但相比之下以昭通示范区为代表的川西南缘的地球化学研究以及数据积累都显得严重不足, 无法准确客观地评述龙马溪组页岩“ 产生” 的条件。基于此, 作者选取位于四川盆地西南缘的盐津牛寨剖面进行研究, 同时该剖面也位于昭通页岩示范区外围, 为避免单一剖面所带来的主观误差, 补充了同处于四川盆地西南缘的公开发表过的剖面和钻井数据加以辅证, 试图通过盐津牛寨剖面志留系龙马溪组稀土元素及主量元素、微量元素的特征及变化趋势, 来解释研究区龙马溪组页岩的源岩特征、源区构造背景, 并为丰富四川盆地西南缘地球化学数据提供参考。

1 地质背景及剖面点

盐津地区位于四川盆地西南缘, 北邻川中隆起、南靠黔中隆起、西近康滇古陆。晚奥陶世— 早志留世由于加里东造山运动造成华夏板块自西南向扬子板块发生持续挤压, 使得上扬子海水从西南退到东北部, 并形成露出海面的川中隆起和黔中隆起, 与西边的康滇古陆联合形成三面环隆的局限— 半局限古地理格局(尹福光等, 2001; 文玲等, 2002; 万方和许效松, 2003; 王玉满等, 2017)。在此格局下先后发生了海侵与海退事件(戎嘉余等, 2011; 王志峰等, 2014), 进而在研究区内发育了分布区域广、厚度大、富含有机质的下志留统龙马溪组黑色页岩。

盐津牛寨剖面自下而上发育上奥陶统五峰组、下志留统龙马溪组和中二叠统梁山组, 各组之间均为平行不整合接触。前人研究表明研究区内代表冰期沉积的观音桥组灰岩缺失(何佳伟, 2018; 何利等, 2018), 其中龙马溪组主体为灰黑色— 黑色碳质细粒沉积岩, 总厚181.59m, 下部以黑色碳质页岩为主, 发育水平层理, 富含笔石化石; 上部以灰黑色碳质页岩为主夹薄层状泥岩, 依据前人研究结果和页岩沉积构造及古生物特点, 将龙马溪组上段和下段划分为浅水陆棚沉积和深水陆棚沉积(牟传龙等, 2011)。

2 样品采集及测试方法

为研究川西南盐津地区龙马溪组页岩的稀土元素特征以及页岩形成时的物质来源和构造背景, 结合前人及邻区的研究成果, 对盐津牛寨剖面进行了系统采样, 共采集龙马溪组新鲜页岩样品19件, 按照TOC以2.00%为界限, 将牛寨剖面龙马溪组划分为上下2段, 其中下段采样10件, 上段采样9件(图 1), 采样过程中避开风化严重和植物根系茂盛的地方, 确保样品具有代表性, 并将这19件样品送至国土资源部西南矿产资源监督检测中心, 分别进行总有机碳、主量元素以及微量元素测试和岩矿分析。总有机碳采用燃烧法在碳测定仪执行GB/T19145— 2003国标进行检测, 先将样品碎至200目以下, 称取0.10g样品后用HCl(稀)除去样品中的无机碳, 分别编号待测; 主量元素采用X射线荧光光谱仪执行GB/T 14506.28— 2010国标进行检测, 先将样品碎至200目以下, 然后称取经过高温烘干后的4.5 g样品倒入模具中, 在35t的压力下压制10 s进行制样, 然后将样片取下, 分别编号待测; 微量元素采ELEMENT XR等离子体质谱仪(ICP-MS)执行GB/T 14506.30— 2010国标进行检测, 首先将样品碎至200目以下, 并采用加热法除去有机质的影响, 然后称取0.10g样品置于容器中, 并向容器内加入复合酸液(HNO3+HF+HClO4)进行密封高温溶样, 接着将密封容器敞开放置于加热板上, 高温加热除去溶样复合酸液, 最后向容器内加入HNO3复溶直至溶液完全澄清, 并将澄清溶液转移至容量瓶中编号待测; 岩矿分析分析采用X射线衍射仪执行SY/T5163— 2010行业标准进行检测, 并应用High Score 软件进行数据分析。

图 1 川西南晚奥陶世— 早志留世古地理图(A)及盐津牛寨剖面野外露头照片(B)和柱状图(C)(A图改自陈洪德等, 2012)
B1— 龙马溪组下段黄铁矿; B2— 龙马溪组下段内笔石化石; B3— 龙马溪组下段碳质页岩水平层理; B4— 龙马溪组下段碳质页岩露头特征; B5— 龙马溪组下段灰黑色碳质泥岩露头特征; B6— 龙马溪组上段灰色— 深灰色碳质泥岩露头特征Fig.1 Palaeogeography map(A) of the Late Ordovician-Early Silurian in southwestern Sichuan Basin and photographs(B) and histogram(C) of Niuzhai section of Yanjin area(Fig. A modified from Chen et al., 2012)

3 测试结果与相关参数
3.1 岩石矿物学特征及TOC含量

盐津牛寨剖面龙马溪组页岩主要以灰黑色— 黑色碳质页岩为主, 夹薄层状泥岩, 偶见砂质及粉砂质页岩, 在龙马溪组下段可见丰富的笔石化石, 发育大量黄铁矿及水平层理(图 1-B)。X衍射定量分析结果显示, 研究区龙马溪组页岩矿物成分以石英、碳酸盐矿物和黏土矿物为主(图 2), 其中石英含量在17.0%~53%之间, 平均为33.11%; 碳酸盐矿物含量变化较大, 在0%~43%之间, 平均为17.79%; 黏土矿物以绿泥石和伊利石为主, 在13%~67%之间, 平均为40.42%。从图 2可以看出, 该地区龙马溪组页岩的石英表现出逐步降低的趋势, 碳酸盐矿物呈现出前期快速减少后期缓慢增加的特点, 而黏土矿物则呈现出逐步增加的趋势, 且龙马溪组下段表现出石英和碳酸盐矿物含量高、黏土矿物含量低的特点。据石英+长石+黄铁矿、碳酸盐岩和黏土矿物三角图显示盐津地区龙马溪组页岩主要为黏土相页岩和混合相页岩的组合(图 2), 表明龙马溪组页岩沉积期间水体相对较深。

图 2 川西南盐津牛寨剖面龙马溪组页岩矿物组成Fig.2 Shale minerals in the Longmaxi Formation of Niuzhai section of Yanjin area, southwestern Sichuan Basin

盐津牛寨剖面龙马溪组页岩TOC含量在0.33%~5.87%之间, 平均为3.11%, 其中龙马溪组下段平均为3.22%, 明显高于上段的0.82%。整体而言, 龙马溪组页岩的TOC含量呈现出下段高、上段低的特征(图 1)。

3.2 稀土元素特征

盐津牛寨剖面龙马溪组页岩稀土元素测试分析结果显示∑REE值在141.37~287.63μ g/g之间, 平均为209.31μ g/g, 对比北美页岩均值193.18μ g/g(Haskin et al., 1966)(表 1), 说明该地区稀土元素总含量相对富集; 其中龙马溪组上段∑REE在165.84~256.20μ g/g之间, 平均为213.34μ g/g(n=9), 下段∑REE含量在141.37~287.63μ g/g之间, 平均为205.68μ g/g(n=10), 龙马溪组上、下段∑REE平均值差值明显大于龙马溪组整体与北美页岩∑REE均值的差值, 表明该地区页岩的地球化学条件存在一定差异。

表 1 川西南盐津牛寨剖面龙马溪组稀土元素测试分析结果 Table1 ∑ REE test and analysis results of the Longmaxi Formation in Niuzhai section of Yanjin area, southwestern Sichuan

盐津牛寨剖面龙马溪组∑LREE值在128.10~267.91μ g/g之间, 平均为191.87μ g/g; ∑HREE值在12.93~22.39μ g/g之间, 平均为17.44μ g/g(表 1)。L/H值在6.93~13.93之间, 平均为11.02(表 1), 其中龙马溪组上段L/H值平均为11.13, 下段为10.93, 龙马溪组上段和下段轻、重稀土元素含量的分异程度十分相近, 表明该地区页岩的物源没有发生变化。对比北美页岩L/H值7.83(Haskin et al., 1966), 发现盐津地区具有较高的L/H值, 表明该地区轻稀土元素较重稀土元素更容易富集; LaN/YbN值在1.26~2.84之间, 平均为2.09(表 1), 明显大于北美页岩平均值1.00, 表明该地区轻重稀土元素含量分异程度较大, 且轻稀土元素相对富集, 与L/H值得出的结论相印证。此外研究区LaN/SmN值在1.03~1.41之间, 平均为1.22; GdN/YbN值在1.15~1.99之间, 平均为1.55, 均表明该地区轻、重稀土元素分馏程度较弱。

盐津牛寨剖面龙马溪组δ Ce值在0.72~0.85之间, 平均为0.81, 表现出负异常特征, 其中龙马溪组上段、下段δ Ce平均值分别为0.83、0.80, 表明牛寨地区龙马溪组上段、下段物源差别不大; δ Eu值在0.90~1.24之间, 平均为1.10, 表现为弱负异常至弱正异常, 总体表现为极弱的正异常, 其中龙马溪组上段、下段δ Eu平均值分别为1.14、1.06, 结合上述L/H值、LaN/YbN值以及δ Ce均说明盐津地区龙马溪组页岩物源没有发生明显改变, 具备识别物源和判别大地构造背景的前提。

3.3 数据有效性判别

稀土元素由于其化学性质相对较稳定, 在沉积过程中可以保存大量原始地球化学特征, 但在成岩作用影响下部分稀土元素含量发生改变, 导致稀土元素的配分模式发生变化, 削弱∑ REE对原始沉积环境、物源和构造背景的指示意义, 总体来说, 在成岩作用影响下, δ Ce会与δ Eu、∑REE呈良好的相关性(Shields and Stille, 2001)。研究区δ Ce、δ Eu和∑REE平均值分别为0.81、1.10和209.31μ g/g, 对样品分别进行∑REE-δ Ce、δ Eu-δ Ce相关性投点(图 3), 显示δ Ce与δ Eu(R2=0.3)、∑REE(R2=0.4)相关性不明显, 表明后期成岩等改造作用对该地区稀土元素配分模式无明显影响。此外, 随着深埋藏成岩作用的不断加强, LaN/NdN值会逐渐降低, 沉积物中的Eu由于氧浓度的降低逐渐被还原成Eu2+, 尤其在大量有机质存在的还原环境中, 会造成Eu负异常化(Shields and Stille, 2001; 侯东壮等, 2019), 对盐津牛寨剖面黑色页岩进行δ Eu-LaN/NdN投点(图 4), 显示两者之间没有相关性(R2=0.0), 说明深埋藏成岩作用没有改变区域内的地化参数。此外, δ Pr-δ Ce相关性图解显示(图 5), 研究区样品都落在C2区域内, 表明Ce异常为真正的负异常, 可以用来表征古海洋氧化还原状态(Morad and Felitsyn, 2001)。以上分析可知, 盐津牛寨剖面龙马溪组页岩的∑ REE相关特征可以用来指示沉积环境、物源和构造背景。

图 3 川西南盐津牛寨剖面龙马溪组页岩稀土元素交汇图
A— ∑REE-δ Ce交汇图; B— δ Eu-δ Ce交汇图Fig.3 REE element intersection diagram of the Longmaxi Formation shale in Niuzhai section of Yanjin area, southwestern Sichuan Basin

图 4 川西南盐津牛寨剖面龙马溪组页岩δ Eu-LaN/NdN交汇图Fig.4 δ Eu-LaN/NdN relationship of the Longmaxi Formation shale in Niuzhai section of Yanjin area, southwestern Sichuan Basin

图 5 川西南盐津牛寨剖面龙马溪组页岩δ Pr-δ Ce交汇图(底图改自Shields et al., 2001)Fig.5 δ Pr-δ Ce relationship of the Longmaxi Formation in Niuzhai section of Yanjin area, southwestern Sichuan Basin (modified from Shields et al., 2001)

4 稀土元素的地质意义
4.1 古环境

沉积物质从源岩区风化、经搬运沉积与成岩作用后固结成岩, 在这一动态过程中, 沉积岩中稀土元素含量及特征不仅受源岩区岩性控制, 在沉积过程中还会受沉积环境影响(宋健等, 2012), 而Ce作为一种变价元素在海水中Ce主要以Ce4+和Ce3+这2种形式存在, 主要受氧化还原条件控制。当沉积水体为氧浓度较高的氧化环境时, Ce3+被氧化成Ce4+, 但Ce4+溶解度较低, 因此氧化水体表现为Ce的负异常, 沉积物中则表现为无异常或正异常; 当沉积水体为氧浓度较低的还原环境时, 由于无法实现Ce3+到Ce4+的氧化过程, 导致还原水体中溶解度较高的Ce3+含量增加, 因此还原水体表现为Ce的正异常, 沉积物中则体现为Ce的亏损, 而水体中的氧浓度主要受控于海平面波动。

综上所述, δ Ce增大表明水体含氧量增加、海平面降低, 反之水体含氧量减少、海平面升高(Wright et al., 1987; Rasmussen et al., 1998)。此外, Ni、Co、V、Cr等变价元素在水体中的赋存主要受控于氧化— 还原状态, 并且Ni/Co值和V/Cr值与水体的缺氧还原程度呈正相关关系(Jones and Manning, 1994; Wignall, 1994; Morford and Emerson, 1999; Melchin et al., 2013), 随着沉积作用的进行, 沉积物水介质的变化规律便被记录在沉积岩中, 因此, 可从δ Ce变化趋势及Ni/Co值和V/Cr值来判定相对海平面和氧化还原状态的变化过程(Wilde et al., 1996; 冯洪真等, 2000)。

从表 1可以看出, 盐津牛寨剖面龙马溪组下段δ Ce平均为0.80, 呈现出Ce的负异常, 为缺氧的深水环境, δ Ce整体呈现底部突然减小、后逐渐增加的趋势(图 6), 表明龙马溪组下段水体深度突然加深后逐渐变浅, 由底部的氧化状态迅速转变为缺氧状态, 直至缺氧状态逐渐减弱; 龙马溪组上段δ Ce平均为0.82, 呈较弱的Ce负异常, 与龙马溪组下段δ Ce值相比, 龙马溪组上段水体缺氧状态持续减弱, 局部呈现氧化状态, 水深也较下部变浅。此外, 龙马溪组页岩的Ni/Co、V/Cr平均值分别为6.34、2.81, 指示盐津地区处于厌氧— 贫氧环境中, 其分布特征具有底部突然增大后逐渐减小的趋势, 与δ Ce变化趋势呈负向相关性(图 6), 表明龙马溪组下段底部由于海侵事件的发生而导致氧化还原条件的不稳, 造成元素比值快速正偏, 而到了龙马溪组上段, 由于海侵程度的减弱, 相对海平面降低导致元素比值趋于负值。整体而言, δ Ce与Ni/Co值、V/Cr值均说明了研究区龙马溪组从底到顶呈现水体变浅且水体含氧量逐渐增加的趋势, 符合前人对龙马溪组沉积相的划分方案(赵圣贤等, 2016)。将δ Ce、Ni/Co值、V/Cr值分别与TOC进行相关性拟合(图 6), 发现TOC与δ Ce具有微弱的负向相关性, R2为0.27; TOC与Ni/Co值、V/Cr值具有良好的正向相关性, R2分别为0.61、0.50, 表明缺氧的深水环境是高TOC形成的必要条件之一。

图 6 川西南盐津牛寨剖面龙马溪组页岩部分地化数据垂向演化Fig.6 Vertical evolution of partial geochemical data of the Longmaxi Formation shale in Niuzhai section of Yanjin area, southwestern Sichuan Basin

对比同处于上扬子西南缘的W201井、Z106井(王淑芳等, 2015)和新地2井(牟传龙等, 2019)δ Ce变化规律(图 7), 发现在W201井、Z106井的龙马溪组下段δ Ce都有先减小后增加的变化趋势, 虽新地2井没有δ Ce突然减小的记录, 但在龙马溪组下段仍然出现了δ Ce逐渐增大的变化趋势。此外, 拜文华等(2019)对四川盆地西南缘的古水深和氧化还原状态进行研究时, 发现该区龙马溪组下部形成于缺氧的还原状态、上部形成于弱的氧化水体且在龙马溪组沉积早期发生海侵、中后期海退, 与本文得出的结论相一致。早志留世早期由于晚奥陶世末期全球性的火山爆发等事件活动, 导致全球变暖, 随着冈瓦纳冰川消融, 海平面迅速上升, 沉积水体加深(严德天等, 2009), 形成缺氧还原环境, 在此环境下形成龙马溪组下段深水陆棚沉积; 随着华夏板块自西南向扬子板块的持续挤压作用, 使得上扬子海水从西南退到东北部(戎嘉余等, 2011; 肖斌等, 2017), 导致上扬子西南缘海平面逐渐下降, 氧化状态发育并形成龙马溪组上段浅水陆棚沉积。

图 7 川西南龙马溪组页岩δ Ce垂向变化对比图
W201和Z106井数据引自王淑芳等, 2015; 新地2井数据引自牟传龙等, 2019Fig.7 Comparison of vertical variation of δ Ce in the Longmaxi Formation shale in southwestern Sichuan Basin

4.2 沉积速率

稀土元素以吸附态或者游离态赋存于沉积物中, 如果沉积速率较慢, 沉积物在海水中的停留程度增大, 有利于稀土元素发生分解并与海水中的黏土矿物和有机质等相结合, 导致稀土元素呈现强烈的分异现象, 使得LaN/YbN值明显偏离, 因此可以利用REE分异程度来表示沉积物的沉积速率, 且LaN/YbN值越大, 表明REE分异程度越大, 沉积速率越慢, 反之沉积速率越快(王中刚等, 1989)。从表 1和图 6可以看出, 盐津牛寨剖面LaN/YbN值从底部2.17迅速减小到最小值1.26, 之后呈现逐渐增大的趋势并在龙马溪组中部达到最大值2.84, 随后逐步降低直至龙马溪组顶部。LaN/YbN值变化趋势与δ Ce变化趋势几乎一致, 表明在早志留世早期的快速海侵背景下, 海水深度增加, 导致沉积物在海水中的滞留时间增大, 使得沉积速率降低, 随着中后期海退发生, 整体水深变浅, 加上海退所裹挟大量陆源物质涌入使海水中沉积物的数量大大增加, 并缩短了在海水中的滞留时长, 使得沉积速率逐渐增大, 随着陆源碎屑物质的逐渐沉降, 海水中的沉积物趋于正常化, 使得龙马溪组上段再次出现沉积速率减小的趋势。从整体沉积速率上来看, 盐津地区页岩沉积速率较低, 表明沉积区距离物源区较远的特征。

4.3 物源分析

由于稀土元素化学性质稳定, 通常能够有效地保存物源区的地球化学特征(杨守业和李从先, 1999), 前文稀土元素特征中的L/H值、LaN/YbN值以及δ Ce都说明了龙马溪组上段和下段物质来源稳定, 通常情况下中性斜长岩δ Eu在1.10~2.33之间, 表现为正异常; 玄武岩δ Eu在0.90~1.00之间, 表现为弱的负异常至无异常; 酸性花岗岩则δ Eu多小于0.90, 表现出负异常(刘英俊等, 1984; 张金亮和张鑫, 2007), 因此利用δ Eu值及∑REE-La/Yb交汇图能够有效地指示龙马溪组物源区性质(Bhatia, 1985)。此外, 前人研究表明, K2O、Rb在地壳的平均值分别为1.81%和49μ g/g, 在上地壳的平均值分别为2.8%和82μ g/g(Rudnick et al., 2004); Al2O3/TiO2值在铁镁质和长英质火成岩分别为14和18~26(Moradi et al., 2016); TiO2/Zr值在铁镁质和长英质火成岩分别大于200和小于55(Hayashi et al., 1997), 由于沉积岩对物源区岩石会有一定的继承性, 因此, 应用K2O、Rb值和Al2O3/TiO2值、TiO2/Zr值及相关图解可以区分出物源区岩石属性。此外, 在微量元素方面, 随着岩浆的演化会造成火成岩中La、Th等微量元素富集和Sc、Cr和Co等元素亏损, 因此, 在酸性火成岩中表现出更高的La/Sc值和更低的Co/Th值。

对盐津牛寨剖面龙马溪组页岩进行北美页岩标准化, 其配分模式图(图 8)显示: 龙马溪组REE含量集中, 各个样品间配分模式差异极小, 各曲线近似平行, 整体波动幅度较低, 表明物质来源稳定, 且龙马溪组上段和下段具有完全一致的稀土元素配分模式, 都呈右倾特征, 轻稀土元素相对富集, 且轻、重稀土元素含量稳定。此外, 配分模式图还显示盐津牛寨剖面龙马溪组页岩整体表现出Eu的微弱正异常, δ Eu平均为1.10, 除底部2个样品值小于0.9外, 其余样品均大于1.01(表 1, 表2), 表明研究区物源既有中性斜长岩的属性也具备玄武岩的属性。∑REE-La/Yb交汇图也可以反映出原始沉积物及源区的相关特征(Allè gre and Minster, 1978; Bhatia, 1985), 该图解显示盐津牛寨剖面龙马溪组页岩分布区域较为集中, 主体落在花岗岩及花岗岩— 沉积岩交汇范围内, 极少数分布在花岗岩— 碱性玄武岩交汇区域边界处, 表明龙马溪组页岩的源岩主要为古老的沉积岩和花岗岩类(图 9-A)。此外, 盐津地区龙马溪组页岩的K2O、Rb平均值分别为3.30%、169.87μ g/g, 远高于地壳及上地壳均值; Al2O3/TiO2值在20.69~28.42之间, 平均为23.49(表 2), 样品整体落在长英质火成岩范围内; TiO2/Zr值在33.67~80.75之间, 平均为61.44(表 2), 多数样品落在铁镁质和长英质火成岩之间的中间型岩石范围内, 但整体仍相对靠近长英质火成岩附近, 表明源岩具备长英质火成岩的属性。与基性火成岩相比, La/Sc值较高, 在3.04~6.74之间, 平均为4.52; Co/Th值较低, 在0.12~1.02之间, 平均为0.77, 表明物源区岩石具备酸性火成岩的属性。上述元素比值均说明了盐津地区的主要物源区岩石类型为中— 酸性成分的长英质火成岩。同时, 在La/Sc-Co/Th交汇图中显示(图 9-B), 样品主要分布在长英质火成岩附近, 表明物源区岩石主要来自于古老的中— 酸性地质体。

图 8 川西南龙马溪组页岩稀土元素标准化配分模式对比
北美页岩稀土元素含量引自Haskin et al., 1966; 新地2井数据引自牟传龙等, 2019; 马边长河碥剖面数据引自何利等, 2018; 中田黄茅坝剖面数据引自杨刚等, 2019Fig.8 Comparison of standardized distribution models of rare earth elements in the Longmaxi Formation shale in southwestern Sichuan Basin

图 9 川西南龙马溪组页岩的物源区岩石属性判别交汇图
A图改自王中刚等, 1989; B图改自 Wang et al., 2018; 新地2井数据引自牟传龙等, 2019; 马边长河碥剖面数据引自何利等, 2018; 中田黄茅坝剖面数据引自杨刚等, 2019Fig.9 Intersection diagram of shale source rock attribute discrimination of the Longmaxi Formation in southwestern Sichuan Basin

表 2 不同源岩属性沉积盆地碎屑岩元素特征 Table2 Element characteristics of clastic rocks in sedimentary basins with different source rock properties

在应用地球化学参数特征来判别物源属性时应该考虑多种参数的最大交集来综合限定(张建军等, 2017), 综合稀土元素、主量元素和微量元素的比值及其相关交汇图分析认为, 盐津地区龙马溪组页岩的原始沉积物主要为中— 酸性的长英质火成岩及部分古老的沉积岩, 推测该物源为古老的地质体或再旋回造山带(Moradi et al., 2016)。

将盐津牛寨剖面稀土元素配分模式图与新地2井(牟传龙等, 2019)、马边长河碥剖面(何利等, 2018)和中田黄茅坝剖面(杨刚等, 2019)进行对比(图 8), 发现盐津牛寨剖面稀土元素配分模式与马边长河碥剖面、中田黄茅坝剖面和新地2井配分模式相似, 都呈右倾特征, 表明轻稀土元素相对富集, 而新地2井表现出δ Eu无异常或极弱的负异常特征, 与马边长河碥、中田黄茅坝剖面所表现出δ Eu的明显正异常, 和研究区盐津牛寨剖面δ Eu的微弱正异常明显不同。对比前人δ Eu值对物源的指示意义, 显示新地2井的物源以酸性花岗岩和玄武岩为主, 而马边长河碥剖面、中田黄茅坝剖面则以中酸性斜长岩和玄武岩为主。在∑REE-La/Yb交汇图中马边长河碥剖面、中田黄茅坝剖面与盐津牛寨剖面显示出完全的一致性(图 9-A), 此外这2个剖面Al2O3/TiO2值、TiO2/Zr值也与津牛寨剖面所指示的物源属性相一致, 而新地2井的数据点不仅仅分布在沉积岩— 花岗岩区域还部分点落在了玄武岩区域内, 但新地2井Al2O3/TiO2值分布范围与盐津牛寨、马边长河碥、中田黄茅坝剖面完全一致(表 2), 指示了物源区岩石为长英质火成岩。在奥陶纪与志留纪之交, 随着华南板块向北俯冲与华北板块拼合, 使得上扬子台地内产生了强烈的板内变形, 但扬子西缘整体仍处于持续的抬升状态(陈旭等, 2014; Zheng et al., 2020), 从图 1可以看出新地2井比盐津牛寨剖面更靠近古隆起带, 而马边长河碥、中田黄茅坝剖面比盐津牛寨剖面更远离黔中隆起, 因此新地2井更靠近隆升— 剥蚀区, 而马边长河碥、中田黄茅坝剖面更远离隆升— 剥蚀区, 因此导致了虽同处于盆地西南缘却出现了不同的δ Eu特征。上述分析表明, 四川盆地西南缘龙马溪组页岩物源具有相似性, 均以古老的沉积岩和花岗岩为主。

4.4 构造背景判别

大地构造背景的差异直接影响主量元素、微量元素的分布状态, 因此利用这些元素的特征或其相关性可以识别出盐津地区龙马溪组形成时的古构造背景, 现对构造背景的判别主要应用杂砂岩稀土元素特征和主量元素、微量元素相关图解进行判别。Bhatia(1985)及Bhatia和Crook(1986)在对不同构造背景下的杂砂岩REE分析时, 发现不同构造背景下REE相关参数存在一定的差异, 并据此作为研究区构造背景的判识指标。此外, 主量元素K2O/Na2O值与SiO2值在不同构造背景下, 会呈现出不同的分布状态(Roser and Korsch, 1986), 而且某些稳定性较强的稀土/微量元素, 如La、Sc、Th等, 在后期成岩作用过程中不会丢失源区的构造信息, 故其组合图解也可用来进行古构造背景的识别(Bhatia and Crook, 1986; Floyd and Leveridge, 1987)。

对比结果显示, 盐津牛寨剖面龙马溪组页岩各项特征与被动大陆边缘十分接近(表 3), 同时在构造背景SiO2-K2O/Na2O图解中(图 10-A), 多数样品落在了被动大陆边缘及其附近, 显示构造背景为被动大陆边缘。Condie在对砂岩和泥岩的稀土元素特征进行研究时, 发现泥岩更容易富集稀土元素, 如直接进行Sc/Cr-la/Y图解, 会造成构造背景的误判, 因此需要对La/Y进行校正(校正值=原始值/1.2; Condie, 1993), 校正后的Sc/Cr-la/Y图解(图 10-B)显示样品多数落在了被动大陆边缘内, 与SiO2-K2O/Na2O图解所指示的构造背景相一致, 均为被动大陆边缘。同时在la-Th-Sc构造背景三元图解中显示样品较为集中la-Th-Sc(图 10-C), 多数落在被动大陆边缘及其附近。前人研究表明, 应用地化数据反演构造背景时, 如源岩构造背景为被动大陆大边缘时, 其盆内沉积物一般会包含较多的活动大陆边缘和大陆岛弧的地化特征(柏道远等, 2007; 田洋等, 2015), 加之构图元素的活动性较强, 削弱了识图能力(Tawfik et al., 2015), 分析认为盐津地区的构造背景图解中包含了活动大陆边缘和大陆岛弧的背景。综合以上判断, 盐津地区龙马溪组页岩物源区构造背景为被动大陆边缘。

表 3 不同大地构造背景沉积盆地杂砂岩稀土元素特征 Table3 REE characteristics of sandstones in sedimentary basins with different tectonic settings

图 10 川西南龙马溪组页岩构造背景判别图解
A图和B图改自Roser and Korsch, 1986; C图改自Bhatia and Crook, 1986; 新地2井数据引自牟传龙等, 2019; 马边长河碥剖面数据引自何利等, 2018Fig.10 Diagram of shale structure background discrimination of the Longmaxi Formation in southwestern Sichuan Basin

将马边长河碥剖面(何利等, 2018)稀土元素含量与不同大地构造背景沉积盆地杂砂岩稀土元素特征(表 3)对比, 发现其特征与盐津牛寨剖面龙马溪组特征完全一致, 同时在La-Th-Sc构造背景三元图解中(图 10-C), 除新地2井一个数据异常外, 其余分布特征与盐津牛寨剖面相似, 结合上述解释, 综合证实了盐津地区所属的上扬子西南缘龙马溪组页岩物源区构造背景为被动大陆边缘。

上扬子西南缘先后经历了中元古代— 形成褶皱基底、新元古代早期至三叠纪— 被动大陆边缘、中生代— 碰撞、拼合和新生代— 陆内造山这一动态过程(梅庆华等, 2016; Zheng et al., 2019), 其中在奥陶纪与志留纪期间, 随着华南板块向北俯冲与华北板块拼合, 使得上扬子台地内产生了强烈板内变形, 导致除扬子北缘外其余地区表现出挤压收缩的构造背景(梅冥相等, 2005)。与此同时黔中隆起和宜昌隆起先后形成并露出水面(陈旭等, 2001), 虽扬子西缘整体仍处于持续抬升状态, 但整体继承了新元古代的被动大陆边缘构造背景(陈旭等, 2014; Zheng et al., 2019), 这与本文应用主量元素、微量元素和稀土元素的特征所得出的结论相一致, 此外前人对盐津地区西侧康滇古陆的新元古代地台盖层进行研究, 发现该套盖层以中— 酸性火成岩为主, 并在其中发现了大量的同源花岗岩侵位(骆耀南, 1983; 刘家铎等, 2004), 与文中应用地球化学参数所得出的中— 酸性长英质火成岩源岩属性一致, 而南侧黔中隆起基本与龙马溪组发育是同步进行的(陈旭等, 2001), 因此推断盐津地区的源岩主要来自于康滇古陆, 黔中隆起次之。

5 结论

1)川西南盐津地区龙马溪组页岩主体为灰黑色— 黑色碳质页岩, 矿物成分以石英、碳酸盐矿物和黏土矿物为主, 石英+长石+黄铁矿、碳酸盐岩和黏土矿物三角图显示盐津地区龙马溪组页岩主要为黏土相页岩和混合相页岩的组合。盐津地区页岩稀土总量较高, 平均为209.31μ g/g; L/H值、LaN/YbN值表明轻重稀土元素分异程度较大, 且轻稀土元素相对富集; LaN/SmN值、GdN/YbN值表明轻、重稀土元素群内部分馏程度较弱; 稀土元素标准化配分模式图呈Ce的亏损和Eu富集的右倾特点。

2)δ Ce含量变化表明, 川西南盐津地区龙马溪早期古水深突然增加、后期逐渐变浅, 结合Ni/Co值、V/Cr值变化趋势, 指示研究区水体含氧量由早期缺氧还原状态逐渐过渡为后期弱氧化状态, 且TOC与δ Ce的负向相关性、与Ni/Co值、V/Cr值的正向相关性表明, 缺氧的深水环境是高TOC形成的必要条件之一。

3)LaN/YbN值表明早期的快速海侵导致盐津地区页岩形成时期沉积速率降低; 中— 后期由于海退以及陆源碎屑的注入导致沉积速率逐步增大; 后期由于陆源碎屑物质的沉降, 海水中沉积物趋于正常化, 导致龙马溪组上段沉积速率再次减小。

4)川西南盐津地区Al2O3/TiO2值、TiO2/Zr值和∑REE-La/Yb、La/Sc-Co/Th图解表明研究区源岩具备中— 酸性的火成岩属性, 可能为长英质火成岩及花岗岩类的中— 酸性地质体; 杂砂岩构造背景判别表和La-Th-Sc、Sc/Cr-la/Y、SiO2-K2O/Na2O图解表明研究区主体构造背景为被动大陆边缘, 结合当时大地构造格局及前人研究, 推论龙马溪组页岩主体形成于缺氧的被动大陆边缘, 且物源主要来自于西侧的康滇古陆, 黔中隆起次之。

(责任编辑 郑秀娟; 英文审校 刘贺娟)

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