刘大卫, 蔡春芳, 扈永杰, 姜磊, 李睿, 何宏, 王石, 彭燕燕, 魏天媛, 柳其源. (2022). 碳酸盐岩常用主微量元素、同位素分析测试结果差异性探讨: 基于川中下寒武统龙王庙组实例研究* [J]. 古地理学报, 24(3): 524-539.
Liu Da-Wei, Cai Chun-Fang, Hu Yong-Jie, Jiang Lei, Li Rui, He Hong, Wang Shi, Peng Yan-Yan, Wei Tian-Yuan, Liu Qi-Yuan. (2022). Variations in analytical results of commonly used major and trace elements and isotopic analyses in carbonate studies:a case study on the Lower Cambrian Longwangmiao Formation in central Sichuan Basin[J]. Journal Of Palaeogeography, 24(3): 524-539.   
Doi: 10.7605/gdlxb.2022.03.029
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碳酸盐岩常用主微量元素、同位素分析测试结果差异性探讨: 基于川中下寒武统龙王庙组实例研究*
刘大卫1, 蔡春芳2,3, 扈永杰4, 姜磊2,3, 李睿5, 何宏1, 王石1, 彭燕燕2,3, 魏天媛2,3, 柳其源1
1 中国石化石油勘探开发研究院,北京 100083
2 中国科学院地质与地球物理研究所新生代地质与环境重点实验室,北京 100029
3 中国科学院大学地球与行星科学学院,北京 100049
4 中国石化集团国际石油勘探开发有限公司,北京 100029
5 中国地质大学(武汉)地球科学学院,湖北武汉 430074

通讯作者简介 蔡春芳,男,1966年生,博士,现为中国科学院地质与地球物理研究所研究员,主要从事有机地球化学、古环境方面研究。E-mail: cai_cf@mail.iggcas.ac.cn。

第一作者简介 刘大卫,男,1992年生,博士,现为中国石化石油勘探开发研究院助理研究员,主要从事沉积学、储层地球化学方面研究。E-mail: liudawei.syky@sinopec.com。

收稿日期:2021-10-25 修回日期:2021-12-17
基金资助:*国家自然科学基金重点项目(编号: 41730424)和国际合作基金(编号: 4181101560)联合资助
摘要

碳酸盐岩研究中存在多种微量元素、同位素测试方法,为进一步探究各测试手段实际获取地化信息之间是否存在差异?能否进行比对?以川中下寒武统龙王庙组碳酸盐岩样品为例,通过对比研究中常用的主微量元素测试(电子探针[ EPMA]、激光剥蚀—等离子质谱[ LA-ICP-MS]、溶液法微量[ ICP-OES])、氧同位素测定(原位离子探针[in-situ SIMS]、酸溶粉末)结果,揭示讨论各测试结果的差异性,旨在为降低地化信息的多解性提供经验依据。研究发现: ( 1)各测试手段( EPMA、 LA-ICP-MS、 ICP-OES)之间的差异性客观存在,但测试结果偏差整体随着所测元素实际浓度的增高而降低。对于主量元素(> 10%)各测试结果偏差小于 2%;富集元素(> 1000 μg/g)各测试结果处于测试误差之内,结果偏差小于 6%;微量元素浓度区间( 100~1000 μg/g)各测试结果偏差显著增大,并且 LA-ICP-MS与 ICP-OES结果偏差要小于 LA-ICP-MS与 EPMA结果偏差,前者偏差幅度由 6%增至 45%,后者偏差幅度由 9.1%增至 151%;在低于 100 μg/g元素浓度区间,受矿物内非均质性影响 LA-ICP-MS与 ICP-OES的测试结果可相差几倍。( 2)微区原位限定下, EPMA测试结果在邻近检测线区间( 100~300 μg/g)与 LA-ICP-MS结果偏差逐渐加大,推测此偏差变化是由 EPMA结果矫正过程中对低含量元素的矫正补偿机制所造成。( 3)in-situ SIMS氧同位素值揭示了矿物微区尺度上的 δ 18O 值差异,但其整体测试结果与传统酸溶法测试的结果存在 0.5‰~2.5‰ V-PDB的负偏偏差,推测此偏差可能来自于标样矫正转换误差。( 4)实例样品中可见阴极发光特征与 Fe、 Mn含量无关的现象,故成岩流体判定更需结合岩石学、地化证据探讨。

关键词: 主微量元素; 氧同位素; 测试差异比对; 阴极发光; 碳酸盐岩; 下寒武统; 四川盆地
中图分类号:P618.13 文献标志码:A 文章编号:1671-1505(2022)03-0524-16
Variations in analytical results of commonly used major and trace elements and isotopic analyses in carbonate studies:a case study on the Lower Cambrian Longwangmiao Formation in central Sichuan Basin
Liu Da-Wei1, Cai Chun-Fang2,3, Hu Yong-Jie4, Jiang Lei2,3, Li Rui5, He Hong1, Wang Shi1, Peng Yan-Yan2,3, Wei Tian-Yuan2,3, Liu Qi-Yuan1
1 Petroleum Exploration and Production Research Institute,SINOPEC,Beijing 100083,China
2 Key Laboratory of Cenozoic Geology and Environment,Institute of Geology and Geophysics,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100029,China
3 College of Earth and Planetary Sciences,University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China
4 International Petroleum Exploration and Production Corporation,SINOPEC,Beijing 100029,China
5 School of Earth Sciences,China University of Geosciences(Wuhan),Wuhan 430074,China

About the corresponding author Cai Chun-Fang,born in 1966,Ph.D.,is a professor of Institute of Geology and Geophysics,Chinese Academy of Sciences. He is mainly engaged in organic geochemistry and paleoenvironment researches. E-mail: cai_cf@mail.iggcas.ac.cn.

About the first author Liu Da-Wei,born in 1992,Ph.D.,is an assistant researcher of Sinopec Petroleum Exploration and Development Research Institute. He is mainly engaged in researches on sedimentology and reservoir geochemistry. E-mail: liudawei.syky@sinopec.com.

Fund:Co-funded by the Key Project of National Natural Science Foundation of China(No.41730424)and International Cooperation Foundation of China(No.4181101560)
Abstract

There are multiple methods of analyzing trace elements and isotopes in studies on carbonate. Are there any differences in the actual geochemical information obtained by different methods?Are those results possibly to compare with each other?In this paper,we compare the results of the main trace element tests(electron probe micro-analyzer[EPMA], laser ablation-plasma mass spectrometry[LA-ICP-MS], and solution method trace[ICP-OES])and oxygen isotope measurements( in-situ ion probe[ in-situ SIMS],and acid soluble powder)commonly used in carbonate studies. Taking the carbonates in the Lower Cambrian Longwangmiao Formation in central Sichuan Basin as an example,we reveal the variability in the results of different test methods,in order to provide references for reducing multi-resolution of geochemical information. The study reveals: (1)the variability among the test means(EPMA,LA-ICP-MS and ICP-OES)objectively exists,but the overall bias of the test results decreases with the increase of concentration of measured elements. For the major elements(>10%),the standard deviation of each test result is less than 2%;For the enriched trace elements(>1000 μg/g),the results are within the test error and the standard deviation of the results is less than 6%;For the concentration range of trace elements(100-1000 μg/g),the standard deviation of each test result increases significantly. The deviations of LA-ICP-MS and ICP-OES results are smaller than that of LA-ICP-MS and EPMA,with the deviations of the former increasing from 6% to 45% and those of the latter increasing from 9.1% to 151%. In the concentration range below 100 μg/g,the deviations of LA-ICP-MS and ICP-OES results can be several times different due to the heterogeneity within the minerals. (2)It was found that the deviation of the EPMA results from the LA-ICP-MS results in the adjacent detection line interval(ranging from 100 to 300 μg/g)gradually increases under the micro-area limitation,and it was speculated that this deviation was caused by the correction compensation mechanism for low content elements in the EPMA result correction process. (3)The in-situ SIMS oxygen isotope values reveal the differences in δ18O values at the micro-regional scale of minerals,but the overall test results are 0.5‰~2.5‰ V-PDB negative bias. Presumably,this deviation may come from the specimen correction conversion errors. (4)The cathodoluminescence characteristics of the samples are not related to the Fe or Mn contents,and thus it needs to explore the fluid source in conjunction with lithological and geochemical evidence.

Key words: major-trace elements; oxygen isotope; test differences comparison; cathodoluminescence; carbonate; Lower Cambrian; Sichuan Basin

开放科学(资源服务)标志码(OSID)

“ 地下没有2个相同的地质点” 这句话生动形容了地下地质体特征的复杂性, 进一步从地球化学的角度而言, 同一个矿物内的元素含量、稳定同位素值分布同样存在非均质性。目前, 就碳酸盐岩的主微量元素、同位素测试而言存在多种方法, 如电子探针(EPMA)、溶液法微量元素测试(ICP-OES)、激光剥蚀微量元素质谱测试(LA-ICP-MS)来测定矿物主微量元素含量(Cai et al., 2014; Jiang et al., 2014, 2018a, 2018b; 刘大卫等, 2020; 李勇等, 2021; Liu et al., 2021; 林春明等, 2021), 以及传统酸溶粉末法、原位离子探针(in-situ SIMS)测定稳定同位素(杨雪飞等, 2015; Simon et al., 2018; 余浩元等, 2018; Hu et al., 2020; 刘文栋等, 2021)。然而, 理论上不同测试手段因测试原理和校对标样的差异会产生差异性的结果(刘晔等, 2007), 但目前大多数学者对于不同方式测得的测试结果, 基本采用相同的计算公式、图版或者理论体系来推导讨论(Jiang et al., 2014, 2016; Li et al., 2020), 这无疑增加了基于元素含量的高低、同位素正负偏程度等地化信息解读的多解性(Grotzinger et al., 2011; Jiang et al., 2019)。基于笔者的研究领域, 主要探究在实际碳酸盐岩成岩研究中不同测试方式获得的主微量元素、同位素测试结果是否存在可对比性?如果存在, 那么在什么条件下对比性好?在什么条件下对比性差甚至无法对比?为了解答以上问题, 对比了不同地球化学测试结果, 包括同一样品粉末溶液法主微量元素测试结果(ICP-OES)与原位微区电子探针(EPMA)、激光剥蚀法(LA-ICP-MS)测得元素含量结果差异, 以及传统粉末氧同位素测试结果与原位离子探针(in-situ SIMS)测得氧同位素结果差异, 旨在为后续学者合理取舍地化信息提供经验依据。

1 样品选取与制备

测试样品均来自四川盆地下寒武统龙王庙组碳酸盐岩。龙王庙组是川中地区安岳气田的重要产层(图 1), 层段主要为碳酸盐岩缓坡台地相沉积, 在埋藏成岩过程中经历了复杂的成岩演化(许海龙等, 2012; 杨威等, 2012; 马腾等, 2015; 刘大卫等, 2020; Liu et al., 2021)。Liu等(2021)基于详尽的岩石学、显微温度学以及地球化学证据约束, 将龙王庙组成岩序列依次划分为灰岩基质以及粒间嵌晶方解石(Cal 1)、白云岩基质以及粒间嵌晶白云石胶结物(D2)、自形细晶白云石(D3)、中晶半自形白云石(D4)、中— 粗晶半自形铁白云石(D5)、粗晶自形白云石(D6)以及晚期方解石(Cal 2)。

图 1 川中地区安岳气田研究样品位置概况Fig.1 Overview study sample location of Anyue gas field in central Sichuan Basin

分析时选取成岩期次明显的13个样品(表1)进行切割和取样(图 2-A至2-L), 切割一侧岩块磨制光薄片, 另一侧岩块利用手持式牙钻钻取不同期次(围岩基质或脉体)的粉末样品, 钻取的样品期次包含早期粒间方解石胶结(Cal 1; 图 2-L)、白云岩基质(图 2-A, 2-G)、早期粒间嵌晶白云石(D2; 图 2-I)、中晶半自形白云石(D4; 图 2-C, 2-F, 2-G)、中— 粗晶半自形白云石(D5; 图 2-E)、粗晶自形白云石(D6; 图 2-D, 2-H)以及晚期方解石(Cal 2; 图 2-B, 2-F, 2-G, 2-K)。其中, 在光薄片上进行微区电子探针主微量测试(EPMA)、微区激光剥蚀微量元素测试(LA-ICP-MS)以及原位离子探针氧同位素测试(in-situ SIMS); 对应钻取粉末样品进行溶样主微量元素测试(ICP-OES)和酸溶粉末法氧同位素测试(表 1)。

表 1 川中下寒武统龙王庙组样品编号及相应测试项目 Table1 Samples' numbers of the Lower Cambrian Longwangmiao Formation in central Sichuan Basin and corresponding test items

图 2 川中地区安岳气田下寒武统龙王庙组碳酸盐岩测试样品岩石学特征
A— 晶粒白云岩微量元素测试; B— Cal 2期方解石微量元素测试; C— D4期白云石微量元素测试; D— D6期白云石微量元素测试; E— D5期铁白云石微量元素测试; F— Cal 2期方解石微量、氧同位素测试, D4期白云石微量元素测试; G— 鲕粒白云岩基质, D4期白云石微量元素测试; H— D6期白云石微量元素测试; I— D2期白云石微量元素; J和K— Cal 2期方解石氧同位素测试; L— Cal 1期粒间方解石氧同位素测试Fig.2 Petrological characteristics of carbonate samples from the Lower Cambrian Longwangmiao Formation of Anyue gas field in central Sichuan Basin

2 测试方法及原理
2.1 电子探针微量(EPMA)元素测试

样品测试应用JXA-8100型号电子探针(EPMA)仪器并组合装配了X衍射和背散射装置。测试环境选取20 kV加速电压、12 nA 测试电流以及20 μ m束斑大小。共选取了11种测试元素(MgO、CaO、MnO、FeO、BaO、SrO、SiO2、Al2O3、Na2O、K2O以及TiO2), 测试过程中每种元素的测试信号采集时间为20 s, 之间存在10 s的空白背景值。测试获取的各元素信号相对各元素的标准试样进行比对, 并经过ZAF修正(Z-元素原子系数、A-元素本身与元素间的吸收、F-荧光效应)以及迭代运算收敛矫正。该方法测得元素最低检测线为0.01%, 相对偏差可达5%~15%。

2.2 溶液法微量元素测试(ICP-OES)

应用电感耦合等离子光谱仪(ICP-OES)方法测试碳酸盐岩样品中的微量元素含量。前处理阶段, 称取约50 mg样品, 在烧杯中采用碱溶法将样品进行全部溶解, 并将溶解后溶液用稀硝酸(1% HNO3)稀释, 最终稀释至所测离子浓度1~10 μ g/g范围(仪器量程)后用Prodigy型电感耦合等离子光谱仪(ICP-OES)进行测试, 并在测试过程中每隔一定数量的样品增加空白样。测试标样选取AGV-2(安山岩)、GSR-1(花岗岩)以及GSR-5(页岩标样)进行校正(Yang et al., 2020)。该方法测试检测线可达0.01 μ g/g, 测试结果偏差小于5%。

2.3 激光剥蚀— 等离子质谱(LA-ICP-MS)主微量元素测试

碳酸盐岩的微量元素和稀土元素(REE+Y)的测定应用激光剥蚀— 等离子质谱方法, 测试仪器型号为Aglient 7500a Q-ICP-MS(Aglient科技, 美国)并组合了193 nm的ArF的准分子激光系统(Lambda Physik, 德国)。测试过程中微量元素和稀土元素(REE+Y)所用的激光束斑大小为90 μ m以及5.0 Hz, 激光能量密度为3 J/cm-2。在测试过程中应用氦气作为烧灼气体, 以提升样品激光剥蚀产生气溶胶的传输速率。选取NIST SRM 610型号样品作为外部矫正标样, BCR-2G(玄武岩)型号样品作为质量控制参照标样。在后期测试数据矫正过程中, 钙(43Ca)元素含量被用作样品的内部参照标准, NIST SRM 610和BCR-2G标样的Ca元素含量为标准值, 碳酸盐岩Ca元素含量基于电子探针(EPMA)分析测试结果。测试结果应用GLITTER软件进行校正(Griffin et al., 2008)。激光剥蚀法对微量元素检测精度可达0.5 μ g/g, 对各稀土元素检测线可达0.01~0.02 μ g/g, 测试精度小于5%。最后得到的微量元素测试值相对于上地壳(UCC)标准值校正(Taylor and Mclennan, 1985), 稀土元素值相对于太古代平均页岩含量(PAAS)标准值校正(Mclennan, 1989)。

2.4 粉末法测试氧同位素含量

钻取少量粉末样品(ca.4 mg)在高温(90 ℃)条件下与磷酸反应约10 h, 产生的CO2气体通入Finnigan-MAT 252型号质谱仪(Land, 1980; Vahrenkamp and Swart, 1994), 测试结果与国际参考箭石标样(Vienna Pee Dee Belemnite, V-PDB)进行比对并以千分之几形式表示, 测试中对于氧同位素测试精度小于 0.20‰ (1σ )。

2.5 原位离子探针(in-situ SIMS)氧同位素测试

原位离子探针(in-situ SIMS)测试氧同位素应用Camera IMS-1280型号仪器, 采用Cs+作为主要离子源在20 keV能量下轰击样品表面, 轰击点处电流强度为 1.3~4.6 nA, 测试束斑直径约为15 μ m, 激发的16O、18O信号分别被2个阻值为1010 Ohms和1011 Ohms法拉利杯接收测定, 测试中选用标样型号为Oka、UWC-3, 测试中对于氧同位素测试精度小于 0.30‰ (2σ )(Li et al., 2010; Tang et al., 2015, 2020)。

3 测试结果

系统对比了多方式获取的主微量元素含量、氧同位素比值差异, 结果统计分为以下3种情况: (1)无微区位置约束下, 仅在明确矿物组构特征、成岩期次划分下测得的碳酸盐岩矿物主微量元素含量差异; (2)在系统的微区位置约束下, 碳酸盐岩矿物内测得的元素含量差异; (3)方解石单矿物内部原位微区测得的氧同位素值与矿物整体氧同位素值对比。

3.1 同期次矿物各测试方式结果差异

为类比在实际碳酸盐岩层位研究中, 不同学者对于同期次矿物主微量元素因测试手段、测点方案设计的差异所获得测试结果的差异, 统计了龙王庙组各成岩期次在不同测试手段所测得的6种主微量元素含量差异(图 3, 表 2)。其中, 激光剥蚀法(LA-ICP-MS)元素校对中CaO是基于电子探针(EPMA)方法测得的CaO含量, 故LA-ICP-MS与EPMA测试结果中Ca元素含量相同。

图 3 不同测试方法中川中下寒武统龙王庙组矿物主微量元素含量对比
A— 各样品中Mg元素含量统计; B— 各样品中Ca元素含量统计; C— 各样品中Mn元素含量统计; D— 各样品中Fe元素含量统计; E— 各样品中Sr元素含量统计; F— 各样品中Na元素含量统计Fig.3 Comparison of main or trace element contents of minerals of the Lower Cambrian Longwangmiao Formation in central Sichuan Basin in different testing methods

表 2 不同测试方法所测得的川中下寒武统龙王庙组矿物主微量元素含量统计 Table2 Statistics of main and trace element contents in minerals of the Lower Cambrian Longwangmiao Formation in central Sichuan Basin measured by different testing methods

3.1.1 碳酸盐岩中的Mg、Ca元素

对于碳酸盐岩中含量很高的Mg、Ca元素, 统计发现以下规律(图 3-A, 3-B):

1)基于微区测试(EPMA、LA-ICP-MS)获得的元素含量变化幅度要大于整体测得的元素含量(ICP-OES), 如LA-ICP-MS、EPMA测得的白云石中Mg元素含量范围分别为 129784~155129 μ g/g(相差25345 μ g/g)和122856~135977 μ g/g(相差13121 μ g/g), 远大于ICP-OES获取的Mg含量变化范围 123484~127700 μ g/g(相差4216 μ g/g)(图 3-A)。

2)基于各测试手段结果的差异性是普遍存在的, 但这种偏差相于元素含量较高的样品影响较小, 而对于元素含量较低的样品影响则很大, 如GT2-4样品中LA-ICP-MS/EPMA与ICP-OES测试结果相差4126 μ g/g, 与本身富集的Ca含量相比偏差约1.9%(图 3-B), 而对于元素含量较低的GS17-13方解石样品的Mg元素而言, MgLA-ICP-MS和MgICP-OES与MgEPMA测得含量分别相差3440 μ g/g和2438 μ g/g, 仅偏差幅度分别可达到EPMA测得Mg含量的1.33倍和0.94倍(图 3-A)。

3)在统计结果中, 即使元素本身含量较高也不能忽视非均质性对于测试结果的影响, 如MX202-6样品中, MgLA-ICP-MS与MgEPMA和MgICP-OES测试结果分别相差31953 μ g/g和27429 μ g/g, 偏差分别可达到MgLA-ICP-MS测试值的20.6%和17.7%(图 3-A)。

3.1.2 碳酸盐岩中常见微量元素(Mn、Fe、Sr和Na)

通过对碳酸盐岩内常见微量元素(Mn、Fe、Sr和Na)含量对比(图 3-C至3-F, 表 2), 发现各测试方式获得的结果差异大小与元素含量高低有关, 总体规律如下:

1)元素含量越高, 各测试手段获得的元素含量差异性越小, 在大于1000 μ g/g区间, GS10-9样品中FeLA-ICP-MS、FeEPMA、FeICP-OES值分别为3934 μ g/g、3967 μ g/g以及4188 μ g/g, 相对偏差均小于6%(图 3-D); 在100~1000 μ g/g区间范围中, LA-ICP-MS与ICP-OES测试的结果拟合程度好, 而与EPMA测试结果虽变化趋势一致但测试偏差逐渐增大, 如图 3-C中MX202-6样品中MnLA-ICP-MS与MnICP-OES、MnEPMA值偏差45%和36%, 在MnLA-ICP-MS含量更低GS113-13样品中, 与MnICP-OES、MnEPMA相差则为18%和197%; 在低于100 μ g/g的区间中, EPMA测试值则离散偏离LA-ICP-MS与ICP-OES测试结果甚至异常(图 3-C至3-F), 其相对偏差可达到十几倍, 而LA-ICP-MS与ICP-OES测试结果具有相似的变化趋势(图 3-C, 3-E), 但在低含量(近于10 μ g/g)区间偏差增大, 结果相差可达几倍至十几倍(图 3-D)。

2)对于微量元素而言矿物内非均质性造成的影响更大, 如在图 3-D中MX202-6号样品中, 对于含量高的Fe元素, 微区测得的FeLA-ICP-MS与FeEPMA值相差可达29倍, 甚至低于与FeICP-OES相差值(2.7倍); 图 3-D中低Fe元素含量的样品, ICP-OES与LA-ICP-MS虽都在检测线内, 但其测试结果受非均质性影响, 偏差仍可以达到十余倍。

3.2 微区原位测试约束下微量元素变化

为降低矿物内元素分布非均质性影响, 进一步厘定了微区尺度约束上激光剥蚀(LA-ICP-MS)与电子探针(EPMA)测得的元素差异, 对MX23-15样品(中晶白云石脉[Cd 4]、晚期方解石脉[Cal 2])(图 4-A), MX11-2样品(铁白云石脉[Cd 5])(图 4-B)以及MX23-4样品(中粗晶白云石[Cd 6])(图 4-C)测试统计了微区测向上的元素含量变化趋势(图 5, 表 2)以及2种测试(EPMA/LA-ICP-MS)结果差异(图 6, 表 2)。归结了以下2点规律:

图 4 川中下寒武统龙王庙组激光剥蚀法与电子探针测试点位位置及岩石学特征
A— MX21-15样品Cd 4期白云石和晚期Cal 2期方解石测试点位; B— MX11-2样品Cd 5期铁白云石测点分分布; C— MX23-4样品Cd 6期白云石测点分布Fig.4 Laser denudation and electron probe test points' location and their petrological characteristics of the Lower Cambrian Longwangmiao Formation in central Sichuan Basin

图 5 川中下寒武统龙王庙组原位微区元素含量测试结果统计及对比
A— MX21-15样品中Cd 4期白云石脉元素含量差异; B— MX21-15样品中晚期Cal 2方解石脉元素含量差异; C— MX11-2样品Cd 5期铁白云石元素含量差异; D— MX23-4样品Cd 6期粗晶白云石元素含量差异Fig.5 Statistics and comparison of element content test results in in-situ micro-region of the Lower Cambrian Longwangmiao Formation in central Sichuan Basin

图 6 不同元素含量区间EPMA与LA-ICP-MS测得元素含量偏差
A— 各样品微区EPMA、LA-ICP-MS测得Mn元素含量汇总; B— 各样品微区EPMA、LA-ICP-MS测得Fe元素含量汇总; C— 各样品微区EPMA、LA-ICP-MS测得Sr元素含量汇总Fig.6 Deviation of elemental content measured by EPMA and LA-ICP-MS in different elemental content intervals

1)原位微区约束下越加证实了元素含量与测试差异性之间联系, 其中对于元素浓度越高的测试点测试结果差异性越小, 且显示协同变化规律。如对于MX21-15①号样品白云石中的MgLA-ICP-MS(125486~132823 μ g/g)与MgEPMA(127361~134892 μ g/g)值相差小于2%(图 5-A, 表 2); 随着测试样品元素浓度的降低, LA-ICP-MS与EPMA显示协同变化的规律(图 6), 但元素相对富集的样品点测试偏差幅度小, 而在低含量的元素浓度区间测试差异性较大。如图 6-B, 在大于1000 μ g/g的Fe元素样品FeLA-ICP-MS与FeEPMA之间的偏差为9.1%~15.4%, 而在小于1000 μ g/g区间Fe元素样品FeLA-ICP-MS与FeEPMA之间偏差增大至22.6%~39.9%。

2)在原位微区约束下发现EPMA测得的微量元素在趋近检测线(检测线为100 μ g/g)过程中与LA-ICP-MS测试结果偏差逐渐加大, 在低于检测线的区间显示为异常高或者无有效数据指示。例如, 在邻近1000 μ g/g检测区间(300~1000 μ g/g), FeLA-ICP-MS与FeICP-OES之间偏差为22.6%~39.9%, 邻近检测线的区间(100~300 μ g/g)MnLA-ICP-MS与MnICP-OES之间偏差增至47%~151%(图 6-A), SrLA-ICP-MS与SrICP-OES之间偏差增至47%~143%(图 6-C)。

3.3 原位离子探针(in-situ SIMS)与传统酸溶法测定氧同位素值差异

基于4个方解石样品的原位离子探针(in-situ SIMS)与传统酸溶法的 δ 18O 值比对发现存在一定差异性。其中, L1-10样品酸溶法测试结果为-14.80‰ V-PDB, SIMS测定的5个微区数值范围为-18.94‰ ~-16.6‰ V-PDB(均值-17.32‰ V-PDB), 与酸溶法存在1.80‰ ~4.14‰ V-PDB的负偏偏差。MX207-3样品酸溶法测试结果为-9.00‰ V-PDB, SIMS测定的4个微区数值范围为-10.00‰ ~-9.80‰ V-PDB(均值为-9.89‰ V-PDB), 与酸溶法测试结果存在0.80‰ ~1.00‰ V-PDB的负偏偏差。MX11-7号样品酸溶法测试结果为-11.09‰ V-PDB, SIMS测定的6个微区数值范围为-12.50‰ ~-10.18‰ V-PDB(均值为-11.48‰ V-PDB), 与酸溶法测试结果存在1.41‰ V-PDB的负偏偏差以及0.91‰ V-PDB的正偏偏差。MX21-15号样品酸溶法测试结果为-9.90‰ V-PDB, SIMS测定的6个微区数值范围为-10.58‰ ~-9.82‰ V-PDB(均值为-10.52‰ V-PDB), 与酸溶法测试结果存在0.68‰ V-PDB 的负偏偏差以及0.08‰ V-PDB的正偏偏差。整体来看, SIMS测试结果显示脉体内部 δ 18O 值存在非均质性分布, 且绝大部分SIMS测定整体结果较酸溶粉末法测定值存在0.5‰ ~2.5‰ V-PDB的负偏特征。

4 讨论
4.1 各方法测定主微量元素含量、同位素比值差异性探讨

基于实际样品, 通过对比同期次矿物电子探针(EPMA)、激光剥蚀(LA-ICP-MS)和溶液法(ICP-OES)测定的主微量含量差异(图 3), 以及原位微区约束下矿物内电子探针(EPMA)、原位激光剥蚀(LA-ICP-MS)元素测定的差异性(图 5, 图 6), 综合分析认为有以下需在应用中注意的方面: (1)各微量测试手段之间的差异性客观存在, 但测试结果偏差整体随着所测元素实际浓度的增高而降低, 如对于元素浓度较高样品(> 1000 μ g/g), 各测试手段结果相对偏差小于6%且基本处于同一量级; 随着元素浓度降低(< 1000 μ g/g), 各样品测试结果偏差逐渐增大, 其中LA-ICP-MS与ICP-OES差异性要明显小于LA-ICP-MS与EPMA结果的差异, 前者偏差范围逐渐由6%增大至45%(图 3), 后者偏差范围逐渐由9.1%逐渐增大至151%(图 6)。(2)在无微区位置约束下, 各测试手段测得的同期矿物结果如果受非均质性影响, 无论元素本身浓度高低, 非均质性可导致20%甚至几倍的结果差异(图 3-D)。(3)基于原位微区约束条件下(即降低了矿物内非均质影响), 通过EPMA与LA-ICP-MS测试值统计, 除了进一步证实了元素含量越高测试差异性越小的趋势, 还发现EPMA测得的微量元素在趋近检测线的范围内(100~300 μ g/g)与LA-ICP-MS存在偏差逐渐增大的趋势(图 6-A, 6-C)。

综上, 造成以上差异性的原因或可归结为以下2个方面。首先, 各测试手段(EPMA、LA-ICP-MS、ICP-OES)测得微量元素之间客观存在的差异性与各方法基于的矫正标样的差异性有关, 如采用AGV-2(安山岩)、BCR-2G(玄武岩)、GSR-1(花岗岩)或GSR-5(页岩标样)等标样矫正的信号值差异, 对于元素浓度本身较低的元素这种差异造成的结果偏差越大。其次, 在EPMA测试结果的矫正中, 需将采集到的各元素含量(通常为各矿物的氧化物含量)与标样比对, 而后经ZAF修正并迭代收敛至接近100%(Albee and Ray, 1970; Benson et al., 1972; Jarosewish and Macintyre, 1983), 但由于实际样品成分的复杂性或漏选成分元素会造成选中元素氧化物含量加权到不了100%, 因此在数据矫正过程中需微调各项元素的含量以加权达到有效区间(100%± 2.5%), 在碳酸盐岩矿中这种矫正补偿对于相对富集的Ca、Mg含量影响很小, 而对于测定的含量很低的微量元素(接近检测线元素浓度的样品)这种矫正补偿则会加大测试结果偏差(图 6)。

此外, 基于原位离子探针(in-situ SIMS)与传统酸溶法测定的 δ 18O 值相比对, 发现SIMS测试可以揭示矿物微区尺度上的 δ 18O 同位素值差异, 但其整体与传统酸溶法测试的结果存在0.5‰ ~2.5‰ V-PDB的负偏偏差, 此偏差幅度均大于二者的测试误差范围, 出现此情况的原因可能来自于标样的差异。酸溶法测定的结果是基于国际标准箭石(Vienna Pee Dee Belemnite, V-PDB)标样(郑永飞和陈江峰, 2000), 而SIMS测试初始结果单位则是标准平均海水(Standard Mean Ocean Water, SMOW)值(Tang et al., 2015, 2020; Li et al., 2010), 在SMOW标准转化为V-PDB标准的过程中可能出现偏差(Coplen et al., 1983), 因此在实际转化过程中应选择合理转换公式以减少偏差。可见, 在应用SIMS氧同位素数据结果还原古流体温度、来源以及盐度时需要注意此差异的存在(Qing et al., 2001; Simon et al., 2018)。

4.2 微量元素含量所影响的阴极发光特征与矿物成因的关系

岩石学观察中, 阴极发光观测分析是常用的测试手段, 这是因为阴极发光的强度主要受Mn2+和Fe2+含量控制, Mn2+是主要的激活剂, 激活阴极发光, Fe2+则是主要的淬灭剂(Pierson, 1981; 黄思静, 1992, 2010)。Pierson(1981)认为很少含量的Mn2+(> 100 μ g/g)即可作为激活剂, 并认为随后的Mn2+含量继续增加与阴极发光的强度没有必然关系, 而Fe2+含量淬灭效果在浓度达到10 000 μ g/g出现, 并在浓度超过15 000 μ g/g可完全淬灭。黄思静(2010)基于多个实际样品的阴极发光特征建立了阴极发光与铁、锰含量的半定量关系图版(图 7), 在图版中Ⅰ 、Ⅱ 区域为不发光区域(低锰或富铁特征), Ⅲ 区域为弱阴极发光现象, Ⅳ 区域指示中等强度的阴极发光, Ⅴ 指示强的阴极发光区域。

图 7 川中下寒武统龙王庙组各矿物阴极发光及稀土配分特征
A— Cd 4期白云石阴极发光特征及稀土配分特征, 阴极发光分布模板据黄思静(2010); 稀土配分特征据Liu等(2021); B— 晚期Cal 2期方解石阴极发光特征及稀土配分特征, 阴极发光分布模板据黄思静(2010); 稀土配分特征据Liu等(2021)Fig.7 Cathodoluminescence and REE element distribution characteristics of minerals of the Lower Cambrian Longwangmiao Formation in central Sichuan Basin

在文献调研中, 龙王庙组中亮红色阴极发光的白云石胶结物常被前人判定为淡水活动的产物(田艳红等, 2014; Yang et al., 2017), 理论依据是浅部流体(多为淡水)活动在氧化— 弱氧化的条件中, 不易富集铁元素而显示为明亮的阴极发光现象。但是在实际的观察中发现以上推断并非绝对, 例如图 7所示的中晶白云石(Cd 4; 图 7-A)和晚期方解石(Cal 2; 图 7-B)的铁、锰含量皆分布于图版V区域, 理论推断应皆为亮红色的阴极发光现象, 但实际观察中Cd 4期白云石为亮红色的发光现象(图 7-A), 而Cal 2期晚期方解石却显示为暗红色的阴极发光现象(图 7-B), 并且从Liu 等(2021)等测定的稀土元素配分(图 7)和包裹体温度证据指示Cd 4与Cal 2这2期胶结物的形成与淡水活动没有关系, 其中Cd 4与Cal 2稀土配分曲线显示明显的Eu正异常和重稀土的亏损特征, 这是由于Eu3+会在高温条件下还原为Eu2+, 令Eu2+相对Eu3+在深部还原条件下更为富集, 并在热液来源的稀土配分曲线上显示为明显的Eu正异常(Lü ders et al., 1993; Hecht et al., 1999; Morgan et al., 2013), 重稀土(HREE)溶解度相对较低, 在热液在活动的过程中会导致重稀土亏损(Lü ders et al., 1993; Hecht et al., 1999), 并且显微温度学证据显示Cd 4盐水包体温度为110~116 ℃, Cal 2均一温度为140 ℃(刘大卫等, 2020)。因此, Cd 4与Cal 2胶结物应是深源热液活动成因产物。可见, 在实际的成岩研究中不仅存在阴极发光特征与Fe、Mn含量无关的实例现象, 而且在成岩过程中Mn富集机制也是多源的且可能与淡水活动无关, 例如Cai 等(2021)发现在早成岩阶段(< 60 ℃)生物甲烷可以与锰的氧化物发生氧化还原反应(贫硫酸盐条件下)而形成富锰的方解石, 此外古海水中Fe、Mn富集程度变化也可影响海源沉淀物的阴极发光特征(Li et al., 2010; Wu et al., 2019), 因此更需结合岩石学、地球化学证据才能讨论流体的来源和形成环境。

5 结论

基于实际地层(川中下寒武统龙王庙组为例)碳酸盐岩成岩研究中常用的主微量元素(EPMA、LA-ICP-MS、ICP-OES)、同位素分析(in-situ SIMS、酸溶粉末法)方法测试结果比对, 讨论了各测试方法之间的差异性与适用性, 总结发现:

1)各测试手段(EPMA、LA-ICP-MS、ICP-OES)之间的差异性客观存在, 但测试结果偏差随着所测元素浓度的增高而降低。其中, 对于主量元素(> 10%)各测试结果偏差小于2%; 富集元素(> 1000 μ g/g)各测试结果偏差小于6%, 并仍在测试误差之内; 对于微量元素(100~1000 μ g/g)各测试结果偏差显著增大, LA-ICP-MS与ICP-OES差异性偏差范围逐渐由6%逐渐增大至45%, LA-ICP-MS与EPMA偏差范围逐渐由9.1%逐渐增大至151%; 在低于100 μ g/g区间, 受矿物内非均质性影响LA-ICP-MS与ICP-OES的测试结果可相差几倍。因此, 在实际应用多套地化数据时需注意以上测试结果差异。

2)微区原位限定下EPMA测试结果在邻近检测线区间(100~300 μ g/g)与LA-ICP-MS结果偏差逐渐加大, 推测此偏差变化是由EPMA结果矫正过程中对低含量元素的矫正补偿机制所造成的。

3)in-situ SIMS氧同位素测试揭示了矿物微区尺度上的 δ 18O 同位素值差异, 但其整体与传统酸溶法测试的结果存在0.5‰ ~2.5‰ V-PDB的负偏偏差, 推测此偏差可能来自于标样矫正转化误差。

4)发现了阴极发光特征与Fe、Mn含量无关的实例样品, 沉淀流体来源判定更需结合岩石学、地球化学证据讨论。

(责任编辑 郑秀娟; 英文审校 陈吉涛)

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