古元古代末浅海赤铁矿化微生物席: 标识与意义*
赵石珂1,2, 史晓颖1,2, 孙龙飞2, 谢宝增1,3, 汤冬杰1,3
1 中国地质大学(北京)生物地质与环境地质国家重点实验室,北京 100083
2 中国地质大学(北京)地球科学与资源学院,北京 100083
3 中国地质大学(北京)科学研究院,北京 100083
通讯作者简介 汤冬杰,男,1985年生,中国地质大学(北京)副教授、博士生导师,主要从事地球生物学和前寒武纪地质研究工作。E-mail: dongjtang@126.com

第一作者简介 赵石珂,女,1999年生,中国地质大学(北京)地质学本科生。E-mail: zhaoshike08@126.com

摘要

微生物活动导致铁氧化被认为是前寒武纪铁建造和红层形成的重要机制之一,但是地质记录中却鲜有相关证据。针对这一问题,本研究选择华北古元古代末的大红峪组微生物席成因构造(MISS)为研究对象,通过沉积学和矿物学的综合研究,揭示微生物活动在前寒武纪铁循环中的关键作用。研究表明:华北井陉大红峪组发育大量以砂裂为代表的MISS,指示当时潮间带至潮上带广泛发育微生物席;非微生物席层发育大量原位和近距离搬运的海绿石,指示低氧富铁的浅海和孔隙水化学条件,而相邻微生物席层则发生了显著的赤铁矿化,指示相对更氧化的沉积环境。考虑到微生物席层与相邻(厘米级)非微生物席层间微生物活动与矿物组成的明显差异,笔者提出微生物活动可能是导致当时低氧铁化浅海环境局部铁氧化的重要机制。本研究提供了微生物参与Fe2+离子氧化的重要证据,对揭示前寒武纪红层和大规模铁建造形成机制具有启示意义。

关键词: 大红峪组; 赤铁矿; 海绿石; 氧化还原; 铁循环
中图分类号:P534.41 文献标志码:A 文章编号:1671-1505(2022)06-1114-16
Hematized microbial mats thrived in terminal Paleoproterozoic shallow seawaters: identification and implications
ZHAO Shike1,2, SHI Xiaoying1,2, SUN Longfei2, XIE Baozeng1,3, TANG Dongjie1,3
1 State Key Laboratory of Biogeology and Environmental Geology,China University of Geosciences(Beijing),Beijing 100083,China
2 School of Earth Sciences and Resources,China University of Geosciences(Beijing),Beijing 100083,China
3 Institute of Earth Sciences,China University of Geosciences(Beijing),Beijing 100083,China
About the corresponding author TANG Dongjie,born in 1985,is an associate professor and Ph.D. tutor in China University of Geosciences(Beijing). He is engaged in geobiology and Precambrian geology. E-mail: dongjtang@126.com.

About the first author ZHAO Shike,born in 1999,is an undergraduate of geology in China University of Geosciences(Beijing). E-mail: zhaoshike08@126.com.

Abstract

Microbially mediated iron oxidation has been considered as one of the most important mechanisms for the formation of Precambrian iron formation and marine red bed. However,the evidence of microbial mediation is rarely recorded through Earth history. To reveal the potential roles of microbes in the Precambrian iron cycling,we chose microbially induced sedimentary structure(MISS)from the late Paleoproterozoic Dahongyu Formation,North China,as target,and conducted a comprehensive investigation in sedimentology and mineralogy. In this formation,sand cracks are the dominated type of MISS,indicating the existence of abundant microbial mats on the intertidal to supratidal zones previously. Microscopic observations show that the non-microbial mat layer contains abundant in situ to shortly transported glauconite,indicating suboxic and iron-rich shallow seawater and porewater chemistry. In contrast,the microbial mats show significant hematization,indicative of more oxygenated conditions. Considering the differences in microbial activity and mineralogy between the microbial mat and adjacent non-microbial mat layers,we propose that microbial mediation is an important mechanism leading to the oxidation of Fe(Ⅱ)in the weakly oxygenated ferruginous shallow seawater. This study provides important evidence for microbial mediation in Fe(Ⅱ)oxidation and may shed light on the formation of Precambrian marine red bed and iron formation.

Keyword: Dahongyu Formation; hematite; glauconite; redox condition; iron cycling

缺氧铁化是前寒武纪海水最普遍的地球化学特征(Planavsky et al., 2011; Poulton and Canfield, 2011)。在此背景下, 海洋沉积了大量的铁建造和红层, 前者构成了现代工业的主要铁矿来源(e.g., Bekker et al., 2014; Canfield et al., 2018; Tang et al., 2018, 2020; Lin et al., 2019)。研究前寒武纪富铁沉积及其成因机制, 有可能为揭示海洋化学条件演变特征及铁矿资源评估和勘探开发提供关键的信息。尽管早期的研究提出紫外线光解可能是导致前寒武纪铁氧化沉淀的重要机制(2Feaq2++2H++hν →2Feaq3+↓ +H2↑ ; Cairns-Smith, 1978), 但是随后的绝大多数研究则认为紫外线光解的效率有限, 而微生物介导才是铁氧化的主导机制。据水深和氧化还原条件差异, 通过微生物介导的铁氧化机制主要包括: (1)缺氧条件非产氧光合细菌氧化(4Fe2++CO2+11H2O+hν →[CH2O]+4Fe(OH)3+8H+; Kappler et al., 2005); (2)低氧条件下微嗜氧铁氧化细菌的氧化(6Fe2++0.5O2+CO2+16H2O →[CH2O]+6Fe(OH)3+12H+; e.g., Planavsky et al., 2009; Emerson et al., 2010; Chan et al., 2016); (3)蓝细菌产氧光合作用直接或间接氧化(4Fe2++O2+10H2O →4Fe(OH)3+8H+; e.g., Posth et al., 2014)。

相较于前寒武纪海洋发育的巨量富铁沉积(e.g., Bekker et al., 2014), 目前已报道的有关微生物介导铁氧化的确凿证据十分稀少(e.g., Planavsky et al., 2009; Lin et al., 2019; Little et al., 2021), 大部分研究主要是基于现代模拟实验或地球化学数据, 间接推测出微生物活动在前寒武纪铁建造形成过程中发挥了巨大作用(e.g., Kappler et al., 2005; Köhler et al., 2013)。由于化石难以保存, 前寒武纪已知的微生物活动证据主要来自于特异埋藏的微生物岩。例如, Lin 等(2019)通过对华北下元古界串岭沟组叠层石铁岩和鲕铁岩的研究, 在局部硅化和黏土矿化层段发现了微嗜氧铁氧化细菌特有的螺旋状铁茎迹的存在, 从而证明了微嗜氧铁氧化细菌与古元古代末期浅海铁氧化物沉积的耦合关系。Planavsky 等(2009)对北美约18.9亿年Gunflint和Biwabik铁建造的研究发现, 硅化富铁叠层石中存在与铁氧化物紧密伴生的微生物化石, 并结合铁同位素特征认为其属于微嗜氧铁氧化细菌。

微生物席成因构造(microbially induced sedimentary structure, MISS)在前寒武纪海相碎屑沉积地层中广泛分布, 具有记录微生物活动和沉积作用过程的巨大潜力(Schieber, 1998; Noffke et al., 2001, 2003, 2006; Schieber et al., 2007; Tang et al., 2012)。寻找富铁沉积中的MISS, 并通过对比研究MISS中微生物席层和相邻非微生物席层中不同自生含铁矿物的差异, 有可能从新的视角为揭示微生物活动影响铁循环过程提供重要的证据。本研究选取华北地台下元古界大红峪组红层(含铁红色砂岩)中发育的MISS为研究对象, 开展了系统的形态学、沉积学和矿物学研究, 并试图论证该时期海洋化学条件和微生物活动在铁循环中的关键作用, 为揭示前寒武纪微生物活动影响铁循环的机制提供新的思路。

1 地质背景
1.1 地质概况

燕辽盆地位于华北克拉通中部, 保存了较完整的元古宙中期(1.8-0.8 Ga)地层序列, 总厚度逾9 km(图1-A; Lu et al., 2002)。这套地层发育于Columbia超大陆裂解(Zhao et al., 2003, 2011; Zhang et al., 2012)至Rodinia超大陆聚合(Li et al., 2008)的过程中, 自下而上包括长城系1800-1600 Ma; 常州沟组、串岭沟组、团山子组、大红峪组), 蓟县系(1600-1400 Ma; 高于庄组、杨庄组、雾迷山组、洪水庄组、铁岭组、下马岭组)和青白口系(1000-800 Ma; 长龙山组、景儿峪组)。据地层分布和发育特征, 可划分为3个分区, 即燕山分区、太行山分区和平原分区(河北省地质矿产局, 1989)。在太行山分区, 元古宙中期地层呈北东向展布, 厚度较燕山分区明显减薄(河北省地质矿产局, 1989)。燕山地区长城系的下伏地层为迁西群, 太行山地区主要为东焦群或甘陶河群, 均为不整合接触关系(河北省地质矿产局, 1989)。东焦群主要零星的分布在太行山地区东缘, 为一套轻微变质的碎屑沉积岩, 不整合于甘陶河群之上, 又被未变质的长城系地层不整合覆盖(章敬若, 2016)。本研究区位于太行山地区中南段, 出露的东焦群较少, 因此地质图中并未明确标识(图1-B)。长城系以石英砂岩、暗色页岩和少量白云岩为主(Lin et al., 2019; Wei et al., 2021), 变质程度普遍低于葡萄石—绿纤石相, 适合开展岩相学和地球化学的研究(Chu et al., 2007)。

图1 华北井陉地质简图及采样剖面位置
A—中国华北克拉通元古宙中期沉积盆地分布, 以及燕辽盆地和采样剖面位置(据Lu et al., 2002修改); B—研究区域地质简图(据河北省地质矿产局, 1968修改)
Fig.1 Geological map of Jingxing, North China and sampling sites

1.2 沉积特征

研究剖面位于燕辽裂谷南端, 河北井陉县东~10 km的头泉村—岳各庄一带。在研究区内, 大红峪组地层保存较好(图1-B), 不整合于东焦群的变质砂泥岩之上。大红峪组底部可见横向厚度不一的古风化壳层; 上覆地层为蓟县群高于庄组含叠层石碳酸盐岩, 呈整合接触关系(图2)。

图2 华北井陉下元古界长城系大红峪组地层柱状图(据Wei et al., 2021, 有修改)
左侧为华北燕山分区古元古代地层柱状图; 中间为研究区(属太行分区)大红峪组地层柱状图; 年龄数据来自陆松年和李惠民(1991)高林志等(2008)Lu 等(2008)Gao等(2009)李怀坤等(2010)Li等(2013)张拴宏等(2013)段超等(2014)田辉等 (2015)刘典波等(2019)
Fig.2 Lithostratigraphic column of the Dahongyu Formation of Lower Paleoproterozoic Changcheng System in Jingxing, North China(modified from Wei et al., 2021)

依据研究区大红峪组的岩性特点, 可将其划分为2段: 一段以紫红色含泥中粒石英砂岩为主, 底部发育厚10~30 cm不等的灰白色中—粗粒石英砂岩, 斑点状小砂球发育(部分已脱落), 直径为毫米至厘米级不等(图3-A); 中部及上部为紫红色细粒石英砂岩, 夹少量白云质泥岩, 发育波痕构造(图3-B), 指示潮坪环境。二段下部以灰白色中—粗粒石英砂岩为主, 其中底部为紫红色粉砂岩夹薄层含纹层泥质粉砂岩(图3-C), 并发育有2层微生物席碎片(图3-D), 指示其形成于良好的高能潮间带环境中, 并可作为上、下两段间的界线; 向上至中部MISS含量及类型明显增多(图3-E, 3-F), 并可见低角度交错层理(图3-G)和鱼骨状交错层理(图3-H), 指示水动力较强的潮下带上部至潮间带沉积环境(Tang et al., 2012); 上部为紫红色细粒—中粗粒砂岩与灰白色中粗粒砂岩互层, 发育多层砂球构造, 泥质含量明显增加, 指示水深有所增加, 为水动力较弱的潮下带环境; 顶部为紫红色泥质粉砂岩和灰绿色中层泥质白云岩互层, 与下层相比白云质含量明显增多, 并发育有薄板状硅质条带, 向上与高于庄组呈渐变关系。

图3 华北井陉大红峪组沉积特征
A—砂球脱落后形成的孔洞(红黄箭头); B—波痕构造; C—紫红色粉砂岩夹薄层含纹层(箭头)泥质粉砂岩; D—粗砂岩层面的砂质碎片和席碎片构造(箭头); E—砂岩层面曲形脱水砂裂(红黄色箭头)和纺锤状砂裂(黑白箭头); F—砂岩层面弯曲有纺锤状砂裂(箭头); G—低角度交错层理(虚线所示); H—鱼骨状交错层理(虚线所示)
Fig.3 Sedimentary features of the Dahongyu Formation in Jingxing, North China

1.3 地层年代

华北地台的长城群和蓟县群是目前全球同期地层年代约束最好的岩石地层单元之一(图2)。在天津蓟县一带, 大红峪组上部富钾火山岩单颗锆石年龄为1625.3±6.2 Ma(陆松年和李惠民, 1991), 2套火山岩的SHRIMP锆石U-Pb年龄为1622±23 Ma和1626±9 Ma(Lu et al., 2008; 高林志等, 2008)。团山子组顶部同沉积钾质火山岩中取得的LA-ICP-MS岩浆锆石U-Pb年龄为1641±4 Ma(张拴宏等, 2013), 因此大红峪组最大沉积年龄不超过~1.64 Ga(Wei et al., 2021)。蓟县地区高于庄组三段下部凝灰岩锆石的LA-MC-ICP-MS U-Pb年龄为1577±12 Ma(田辉等, 2015), 延庆地区高于庄组三段上部凝灰岩锆石的SHRIMP和LA-MC-ICP-MS年龄分别为1559±12 Ma和1560±5 Ma(李怀坤等, 2010)。考虑到地层厚度和沉积速率, 高于庄组底界的沉积年龄可以被约束为~1.60 Ga(Tang et al., 2016)。因此, 大红峪组沉积年龄可大致限定为1.64-1.60 Ga。

2 材料和方法

研究样品采自河北井陉头泉村(38°01'27″ N, 114°15'00″ E)至岳各庄(38°01'58″ N, 114°15'05″ E)一带的采石场(图1-B), 共采集MISS样品63块。宏观沉积特征主要基于野外露头和手标本观察。样品经去皮处理, 沿垂直砂裂方向进行横剖面切割, 选取纹层保存良好的新鲜面磨制探针片, 用于岩相学分析。探针片微观特征观察使用Stereo Discovery V20立体显微镜(用于大范围)和Zeiss Axio Scope A1偏光显微镜(用于高倍率)。据显微观察结果进一步挑选5个氩离子抛光样品进行超微组构分析。

氩离子抛光样品的预处理在中国地质大学(北京)生物地质与环境地质国家重点实验室场发射扫描电镜实验室进行。首先将新鲜的砂岩样品沿垂直层面方向、砂脊位置切割成约10 mm×10 mm×5 mm的小块, 使用800目、2000目、4000目的砂纸逐级打磨样品表面, 直至抛光面光滑平整。为防止样品污染, 经超声清洗烘干后, 使用Gatan Ilion 697型氩离子抛光仪对预抛光后的样品进行氩离子抛光, 在6 keV、5 keV、4 keV的加速电压下依次抛光1 h。为增强样品导电性并获取高清高分辨率的扫描电镜图像, 使用EMACE 600高精度镀膜仪在样品表面镀10 nm的碳膜。

超微组构和能谱定量分析在中国地质大学(北京)生物地质与环境地质国家重点实验室场发射扫描电镜实验室完成。场发射电子扫描显微镜(FESEM)型号为Zeiss Supra 55, 工作距离15 mm, 加速电压20 kV; SE2探头用于表征形貌特征, AsB探头用来表征成分差异。能谱定量分析利用与FESEM相连的Oxford X-act型能谱仪(EDS)实施, 加速电压20 kV, 工作距离15 mm, 信号采集区域直径约2 μ m; 标样为美国MINM25-53矿物及合成物, 分析误差一般小于3%。

XRD测试针对全岩提取的黏土矿物, 在中国地质大学(北京)科学研究院粉晶X衍射实验室完成。测试前经显微镜下筛选, 选取5份样品分别在玛瑙钵中研磨成粉并过300目筛。为提取黏土矿物, 称量20 g样品装进50 mL离心管, 加超纯水至离心管三分之二处, 放入超声水浴充分混合, 静置30 min。提取上部悬浊液于新的离心管, 在离心机中以6000 r/min的速度离心5 min, 倒掉上清液, 经烘箱风干、玛瑙钵碾细后进行X射线粉晶衍射分析。测试仪器为日本理学公司研制的Smart lab, 仪器配置有转靶Cu Kα 1、石墨单色器以及闪烁(SC)探测器(3°~140°)。实验条件: 40 kV、200 mA, 扫描速度为0.02°/s, 扫描范围为3°~70°。使用MDI Jade软件分析数据, 将得到的样品X射线衍射谱图与标准矿物进行比照, 根据吻合程度确定样品中的矿物种类。

3 结果
3.1 大红峪组MISS宏观特征

井陉大红峪组的MISS主要产于紫红色含泥质中—粗粒石英砂岩中(图2), 形态多样。纺锤状砂裂为中间粗、两端略收尖的直形或略弯曲长条纺锤状砂脊, 单条砂脊长1~6 cm, 宽3~5 mm, 砂脊间相互接触, 未见截切关系(图4-A)。

图4 华北井陉大红峪组MISS宏观特征
A—纺锤状砂裂(箭头); B—鸟足状砂裂(箭头); C—多边形砂裂(箭头); D—多边形砂裂在纵向剖面上的“U”形特征(箭头); E—网脉状砂裂; F—网脉状砂裂横剖面“U”形特征(虚线和箭头); G—曲形砂裂(箭头); H—波痕构造及波谷处鸟足状砂裂(箭头)
Fig.4 Macroscopic characteristics of MISS from the Dahongyu Formation in Jingxing, North China

鸟足状砂裂由2条或3条长度近乎相等(约2 cm)的砂脊尾端接触组成, 砂脊直径2~4 mm, 砂脊间交角30°~60°, 每组砂裂孤立产出, 形似鸟足(图4-B)。多边形砂裂由近直线形砂脊交互形成不规则的多边形网状结构, 砂脊宽2~3 mm(图4-C), 在横剖面上呈“U”型(图4-D)。网状砂裂的脉状砂脊据其在平面上的宽度可分出不同的级次, 一级砂脊宽2~3 cm, 呈直线形, 沿一级砂脊向外辐射产生宽度逐级变窄的二级砂脊(宽~1.5 cm)和三级砂脊(宽~0.5 cm)(图4-E), 砂脊横断面具“U”形特征(图4-F)。曲形脱水砂裂的砂脊弯曲成圆形, 可组合成“8”字形(图4-G)。

波痕构造呈几组近于平行的波峰—波谷形态, 表面不完全地覆盖了1层薄“皮”, 厚约2 mm; 在波谷内可见微生物席层自身干裂形成的鸟足状裂痕(图4-H)。大红峪组一、二段中部发育有微生物席碎片(图2), 整体表现为顺层分布的不规则泥质砂片状, 直径约5 cm, 厚约3 mm, 表面形态随基底起伏(图3-D), 颜色和成分与围岩存在明显差别, 其中砂片为暗紫色—黑色含泥质细粒石英砂岩, 而围岩为黄色中粗粒石英砂岩。

3.2 大红峪组MISS微观特征

3.2.1 暗色泥质层 显微观察显示, 大红峪组含MISS砂岩主要由浅色砂岩层(非微生物席层)构成, 夹有毫米级暗色泥质层(微生物席层)(图5)。暗色泥质层横向延续较稳定, 厚度0.1~2 mm, 以不透明矿物为主, 含少量碎屑石英、长石和云母, 贫有机质(图5-A至5-D), 显微放大可见近直立非稳态产出的长条状云母(图5-E)。在背散射(BSE)图像中, 光学显微不透明矿物呈现出较高亮度(图5-F), 具亚微米级片状集合体特征(图5-G), 能谱定量分析显示其主要成分为Fe和O, 并含少量Ti、Al、Si和K(可能测试带入了少量围岩成分)。扣除围岩干扰后的Fe︰O摩尔比近2︰3(图5-H, 5-I), 指示其可能为赤铁矿。存在个别情况, 即少量相对较粗的碎屑石英、长石“悬浮”于暗色泥质层内(图5-K), 偶见长条状长石颗粒呈近直立非稳态产出(图5-L)。元素面扫描结果显示, 暗色泥质层已整体赤铁矿化(图6-A), 含少量包裹在其中的碎屑石英和长石颗粒(图6-B)。

图5 华北井陉大红峪组MISS微观特征
A—砂脊横断面, 示砂脉下由毫米级暗色泥质层构成的微生物席(岩层顶底方向为直立上下, 后同); B, C—石英砂岩内的暗色泥质夹层; D—图C局部放大, 示波状弯曲的暗色泥质层; E—暗色泥质层高倍显微特征, 示近直立非稳态产出的长条状云母(Ms); F—暗色泥质层背散射(BSE)图像, 示大量产出的赤铁矿(Hem; 灰白色), 少量白色者主要为碎屑锆石; G—高倍BSE照片, 示赤铁矿的片状集合体特征; H—暗色泥质层BSE图像, 示其强烈赤铁矿化; I—图H中“+”处亮色矿物的EDS元素谱图, Fe︰ O摩尔比近2︰3; J, K—BSE图像, 示暗色泥质层内的石英和长石颗粒; L—BSE图像, 示暗色泥质层内近直立产出的长条状长石碎屑(Kfs)及伴生的赤铁矿(Hem)。
Ms-白云母; Hem-赤铁矿; Kfs-钾长石; Qz-石英
Fig.5 Microscopic characteristics of Miss from the Dahongyu Formation in Jingxing, North China

图6 华北井陉大红峪组MISS暗色泥质层的EDS元素面扫描图
A—赤铁矿化暗色泥质层的EDS元素面扫描结果; B—含较粗碎屑石英、长石颗粒的暗色泥质层元素面扫描结果
Fig.6 Element mapping results of microbial mat layer of the Dahongyu MISS from Jingxing, North China

3.2.2 浅色砂岩层 紧邻暗色泥质层的浅色砂岩层主要由石英砂构成, 并含较多绿色矿物(图7-A)。这些绿色矿物主要以2种形式产出, 一种为碎屑颗粒状(异地搬运; 图7-B, 7-D), 另一种为孔隙充填状(原位生长; 图7-C, 7-E), 以前者为主。碎屑颗粒磨圆度较差, 粒径主要集中在226±102 μ m之间(n=41; 范围: 93~496 μ m), 明显大于周围碎屑颗粒的81±16 μ m(n=94; 范围: 48~147 μ m)(图7-A)。孔隙充填型绿色矿物的轮廓受周围碎屑颗粒轮廓限制(图7-C, 7-E), 在BSE图像中可以看出其主要以孔隙充填物形式存在于石英和长石颗粒间的孔隙内(图7-F)。绿色矿物由片状集合体聚集而成(图7-G), 能谱定性分析表明其主要元素为Fe、Si、Al、K、Mg, 与前寒武纪海绿石具有一致的元素组成(图7-H; Tang et al., 2017)。

图7 华北井陉大红峪组MISS亮色砂岩层中绿色矿物微观形态
A—单偏光下浅色砂岩层中的绿色矿物整体分布特征, 黄色虚线示微生物席; B—单偏光下碎屑型绿色矿物; C—单偏光下孔隙充填型的绿色矿物; D—图B正交偏光特征; E—图C正交偏光特征; F—BSE照片, 示孔隙充填型绿色矿物, Glt-海绿石、Qz-石英、Kfs-钾长石; G—二次电子高倍放大, 示绿色矿物的层状集合体结构; H—图F中“+”处EDS元素谱图, 包括海绿石所含元素K、Fe、Mg、Al、Si、O
Fig.7 Microscopical features of glauconite in non-microbial mat layer of the Dahongyu MISS from Jingxing, North China

能谱定量分析显示这2种绿色矿物成分接近, 都具有高K、低Fe的特征。相对而言, 孔隙充填型海绿石较碎屑颗粒型具有更高的Al和更低的Fe含量, 其中碎屑颗粒状绿色矿物主要元素组成为: MgO:(2.88±0.63) wt%(n=88), Al2O3:(23.42±4.89) wt%(n=88), SiO2:(51.53±2.08) wt%(n=88), TFe2O3:(8.11±3.24) wt%(n=88), K2O:(8.78±2.59) wt%(n=88); 孔隙充填型绿色矿物主要元素组成为: MgO:(1.71±0.51) wt%(n=33), Al2O3:(31.71±2.62) wt%(n=33), SiO2:(49.90±2.04) wt%(n=33), TFe2O3:(3.28±1.43) wt%(n=33), K2O:(8.26±0.51) wt%(n=33)。对孔隙充填型绿色矿物的EDS面扫描显示了K、Fe、Mg、Al、Si、O的元素分布(图8)。据绿色矿物光学特征、元素组成及黏土矿物所具有的片状微结构, 可判断其为海绿石。这一判断也得到了全岩黏土矿物组分XRD数据的进一步支持(图9; cf. Tang et al., 2017)。同时, XRD还检测出了较多赤铁矿(图9), 这与赤铁矿化的暗色泥质层对应。

图8 华北井陉大红峪组MISS孔隙充填型绿色矿物的EDS元素面扫描图
Glt-海绿石; Kfs-钾长石; Qz-石英
Fig.8 Elemental mapping result of authigenic glauconite of the Dahongyu MISS from Jingxing, North China

图9 华北井陉大红峪组MISS样品全岩黏土组分的XRD谱图和矿物识别结果
识别出石英、钠长石、钾长石、白云母、赤铁矿、海绿石; 谱图上部数字为超出Y轴的特征峰强度值
Fig.9 XRD spectrum and mineral identification result of whole-rock clay fraction in MISS sample of the Dahongyu Formation from Jingxing, North China

4 讨论
4.1 微生物席成因构造的识别

由于微生物化石在碎屑岩中难以保存, 因此MISS的识别主要是通过其独特的形态特征及其与现代MISS的比较而实现的(e.g., Schieber, 1999; Hagadorn and Bottjer, 1999)。砂裂是常见的微生物席破坏构造, 主要形成于潮坪环境, 因暴露导致微生物席干裂后被砂充填而成(史晓颖等, 2008; Tang et al., 2012)。砂裂与泥裂的主要区别在于前者发育于砂岩中, 裂口剖面呈浅“U”形, 后者发育在泥岩中, 裂口剖面呈深“V”形, 而这主要是因砂岩孔隙度较大, 自身难以形成干裂, 仅上覆粘稠的微生物席可形成干裂导致的(Noffke et al., 2001; Tang et al., 2012)。从潮间带下部至潮上带, 随着暴露时间增加, 微生物席裂痕可从不连续的纺锤状发展成为连通的网格状, 这也为微生物席砂裂构造的识别提供了进一步的判别标识(Bose and Chafetz, 2009; Tang et al., 2012)。在本研究中, 所有的砂裂均具有浅“U”形横断面(图4-D, 4-F), 且呈现出纺锤状(图4-A)→鸟足状(图4-B)→不规则多边形状(图4-C)→网状(图4-E)的变化序列。此外, 与波痕伴生、发育于波谷之中, 也是微生物席砂裂的常见特征(Noffke, 1998; Noffke et al., 2008; Tang et al., 2012)。这一点在本研究中也有识别(图4-H), 主要是因为波谷相对于波峰能更长时间地集聚水分, 有利于微生物席生长。本研究中砂裂的上述特征, 充分表明其为典型的微生物席破坏构造(史晓颖等, 2008; Tang et al., 2012)。

微生物席碎片也是常见的微生物席破坏构造类型之一(Pflü ger and Gresse, 1996; Schieber, 1998; Noffke et al., 2008; Tang et al., 2012)。微生物席碎片常发育于含砾粗砂岩中, 以明显大于围岩颗粒的薄片状砾石形态产出, 因其常具有粉砂或泥质组成而与粗砂岩指示的高能环境形成鲜明反差。因此, 这些碎片被解释为柔韧的微生物席碎片(e.g., Pflü ger and Gresse, 1996; Tang et al., 2012)。在本研究中, 潮间带砂岩层面也发育粉砂质碎片(图3-D), 因碎片明显大于围岩颗粒, 组成较细, 故属典型微生物席碎片。

在显微尺度下进一步区分微生物席层与非微生物席层, 是比较它们矿物组成差异、探讨微生物活动对铁循环影响的关键。一般而言, 微生物席层相对富含泥质, 呈波状弯曲, 且因其圈捕和黏结碎屑颗粒常形成特定的结构和构造(史晓颖等, 2008; Xing et al., 2019)。在本研究中, 泥质层直接与砂裂相连(图5-A), 提供了它们属微生物席层的确凿证据。进一步观察表明, 泥质层内常发育近直立、非稳态展布的长条形碎屑矿物颗粒(图5-E, 5-L), 如果最初没有黏稠的微生物席黏结, 这些颗粒就不可能以这种形态保存, 因此它们也可指示微生物席的存在(cf. Xing et al., 2019)。

4.2 铁沉淀机制及其古环境意义

4.2.1 微生物席层内的赤铁矿沉淀机制 红层内的赤铁矿具有多种可能的成因机制: (1)后期成岩改造(Krapež et al., 2003; Rasmussen et al., 2014; Rasmussen and Muhling, 2020); (2)陆源碎屑输入(Lepp and Goldich, 1964); (3)碎屑含铁矿物的早期成岩氧化(Eren and Kadir, 1999); (4)原生—自生沉淀, 先形成铁氢氧化物, 后在成岩阶段转化为赤铁矿(Tang et al., 2020)。

文中研究的MISS样品均采自采石场, 露头新鲜, 风化程度很低, 由后期风化导致大量赤铁矿形成的可能性较低。此外, 微生物席层较非微生物席层更加致密而不易被风化氧化, 但是在微生物席层观察到了相对于非微生物席层更为氧化的特征, 其中保存了丰富的赤铁矿(含Fe3+离子), 而非微生物席层中则保存有未被风化的海绿石(以Fe3+离子为主, 含Fe2+离子), 这进一步说明微生物席层内的赤铁矿并不是由于后期成岩改造或风化所形成的。

区分富铁矿物源自陆源碎屑还是自生沉淀至关重要。如果微生物席层内的赤铁矿和非微生物席层内的海绿石均源自陆源碎屑输入, 它们将不能反映海水和沉积物中微生物活动对铁循环的影响。有下述两方面的证据可以表明, 研究区微生物席层内的赤铁矿并非源自陆源碎屑或富铁碎屑的早期成岩氧化, 而是具有原生—自生成因: (1)绝大部分赤铁矿具有半自形片状晶体形态, 没有陆源碎屑破碎的痕迹(图5-G); (2)微生物席层内赤铁矿丰度极高, 可达50%以上, 罕见其他富铁陆源碎屑矿物(图6)。

4.2.2 砂岩层中海绿石的形成环境 据产出特征, 非微生物席层内的海绿石可以分为2种类型: (1)自生海绿石, 系充填孔隙而形成, 轮廓明显受控于孔隙形态(图7-C, 7-E; 图8), 指示为自生成因; (2)碎屑海绿石, 以明显大于碎屑石英颗粒的碎屑形式产出(图7-A, 7-B, 7-D); 由于海绿石属黏土矿物, 质地柔软易碎, 因此指示其具有近源特征, 不可能为长距离搬运沉积产物。

海绿石属二八面体层状硅酸盐矿物, 同时含有Fe3+和Fe2+离子, 因此一般形成于次氧化条件下(Odin and Matter, 1981; Tang et al., 2017)。对于缺乏陆源碎屑铁输入的沉积体系(如较纯净的碳酸盐岩), Fe元素氧化还原界面附近的沉积位置最有利于海绿石形成, 界面之上的铁氧化可为海绿石提供Fe3+离子, 界面之下还原条件有利于铁元素长距离传输并可为海绿石形成提供Fe2+离子(Tang et al., 2017)。本研究中海绿石虽然产出于碎屑岩, 但是陆源碎屑主要为耐风化的石英和长石, 鲜有富铁陆源碎屑矿物(图5至图9), 而自生海绿石的形成需要海水持续补充铁元素。考虑到在有氧海水中铁元素会氧化成Fe3+离子, 不能长距离运移(Emerson et al., 2010), 因此缺氧铁化海水中的Fe2+离子才是海绿石以及赤铁矿中铁元素的主要来源。

4.2.3 微生物席层内外铁相矿物分布差异及其古环境意义 微生物席层与非微生物席层内的富铁矿物存在系统性差异, 前者以赤铁矿(含Fe3+离子)为主, 后者以海绿石(Fe2+和Fe3+离子共存)为主。导致这种差异的主要原因可能有2个: (1)水动力条件差异; (2)微生物活动差异。

在大多数情况下, 微生物席层的颗粒相对较细, 泥质含量较高(图5-D, 5-E), 而非微生物席层碎屑颗粒相对较粗, 泥质含量较低(图7-A)。因此, 前者可能形成于相对低能环境, 有利于细小铁氢氧化物的沉积; 后者形成于相对高能环境, 细小铁氢氧化物难以沉淀。但是, 有3方面证据表明水动力条件差异可能并不是微生物席层与非微生物席层之间富铁矿物差异的主控因素: (1)铁氢氧化物具有较强的吸附性, 即使水动力条件较强也可能有部分铁氢氧化物吸附于陆源碎屑颗粒表面一同沉淀, 而目前在非微生物席层内并未见赤铁矿(图7-A), 这可能是由于成岩转化或流失导致的; (2)海绿石中铁以Fe3+离子占主导(含Fe2+离子), 其中Fe3+离子可能源自原始沉积的铁氢氧化物, 因此自生海绿石的产出很可能表明砂岩层内原始存在铁氢氧化物, 其中部分转移到了自生海绿石内; 相对于微生物席层而言, 非微生物席层内原始沉积的铁氢氧化物量较少, 早期成岩阶段被还原后没有残余; (3)微生物席层内也有一些类似非微生物席层内较粗的碎屑颗粒, 也伴生有丰富的赤铁矿(图5-K, 5-L), 这可能表明非微生物席层沉积的相对高能水动力条件并不足以完全阻止微小铁氢氧化物的沉积。

微生物席层与非微生物席层间微生物活动的差异性可能是导致其矿物组成存在差异的主控因素(图10)。由于有机质降解在早期成岩阶段容易造成缺氧条件, 在这种条件下细菌异化铁还原会导致先沉积的铁氢氧化物还原溶解, 从而发生流失, 而不是诱发Fe2+离子氧化沉淀(e.g., Tang et al., 2018)。因此, 微生物席层内铁氢氧化物(成岩转化为赤铁矿)的形成是当微生物席还具有活性时由微生物代谢所致, 而微生物死亡后的降解过程只能导致沉淀的铁氢氧化物的溶解。如果没有微生物席的存在, 海水的氧化水平仅能导致少量Fe2+离子部分氧化形成自生海绿石(非微生物席层)。考虑到MISS发育在潮间带至潮上带环境, 水深极浅, 这进一步说明当时大气和浅海具有低的氧气浓度, 不足以将表层海水中的Fe2+离子完全氧化。这支持前人提出的大气低氧观点, 很可能小于0.1% PAL(cf., Canfield, 2005; Planavsky et al., 2014)。

图10 华北井陉下元古界大红峪组微生物席参与铁循环过程示意图Fig.10 A model of microbial mat mediating iron cycling in the Lower Paleoproterozoic Dahongyu Formation in Jingxing, North China

本研究从MISS发育的视角, 运用矿物学分析方法, 提供了微生物参与前寒武纪海洋铁循环的新证据。这一方法的推广和应用, 将为揭示微生物参与前寒武纪铁循环过程、阐明前寒武纪大量铁建造的成因机制提供新的地球生物学证据。后续将进一步开展微生物席层与非微生物席层铁同位素的比较研究, 还将可能进一步限定究竟是蓝细菌的产氧光合作用还是微嗜氧铁氧化细菌参与了元古宙古海水中Fe2+离子的氧化(cf., Planavsky et al., 2009; Lin et al., 2019)。

5 结论

通过对河北井陉下元古界大红峪组潮间带至潮上带沉积中的MISS进行系统的形态分析和沉积学、矿物学研究, 取得以下认识:

1)大红峪组石英砂岩中发育大量以砂脉和微生物席碎片为代表的MISS。

2)微生物席层内富含片状赤铁矿, 砂岩层中发育大量早期成岩自生海绿石或近距离搬运的异地海绿石, 指示了当时浅海和大气极度低氧的特征。

3)微生物席层和非微生物席层内的原生—自生铁相矿物分布差异指示微生物活动参与了海水Fe2+离子的氧化。

致谢 感谢中国地质大学(北京)吴孟亭、盛楠、魏蓓蕾对样品处理和图件绘制提供的帮助。

(责任编辑 张西娟; 英文审校 陈吉涛)

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