引用本文
王国权, 孙蓓蕾, 刘超, 武杰, 潘欣雨, $\boxed{\hbox{曾凡桂}}$. (2022)古泥炭沉积环境及其对微量元素的控制:以宁武煤田东露天煤矿11#煤层为例* [J]. 古地理学报, 24(6): 1210-1223.
WANG Guoquan, SUN Beilei, LIU Chao, WU Jie, PAN Xinyu, $\boxed{\hbox{ZENG Fangui}}$ . (2022)Paleo-peat sedimentary environment and controlling on trace elements: example from the 11# coal seam in Donglutian Coalmine of Ningwu Coalfield[J]. Journal Of Palaeogeography, 24(6): 1210-1223.  
doi: 10.7605/gdlxb.2022.06.056
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古泥炭沉积环境及其对微量元素的控制:以宁武煤田东露天煤矿11#煤层为例*
王国权1,2, 孙蓓蕾1,2, 刘超1,2, 武杰3, 潘欣雨1, $\boxed{\hbox{曾凡桂}}$1,2
1 太原理工大学矿业工程学院, 山西太原 030024
2 煤与煤系气地质山西省重点实验室, 山西太原 030024
3 煤与煤层气共采国家重点实验室, 山西晋城 048012
通讯作者简介 孙蓓蕾,女,1984年生,副教授,主要从事含煤系统地质年代学、煤地球化学等方面的研究。E-mail: sunbeilei@tyut.edu.cn。

第一作者简介 王国权,男,1996年生,太原理工大学硕士研究生,主要从事煤地质学、煤系共伴生矿产资源等方面的研究。E-mail: guoquan_wang@foxmail.com。

收稿日期: 2022-01-24 修回日期: 2022-04-15
基金资助: *国家自然科学基金项目(编号:U1810202,41872177)、国家重点研发计划项目(编号:2021YFC2902002)和山西省重大科技专项(编号:20191102001)联合资助
摘要

古泥炭形成时期沉积环境对煤中微量元素的富集具有重要的影响,而煤相和相关地球化学参数是指示古泥炭沉积环境的重要标志。以宁武煤田平朔矿区东露天煤矿11#煤层为例,利用煤相参数、地球化学参数和矿物学特征对东露天11#煤层的古泥炭沉积环境进行了重建,并探讨了沉积环境对微量元素富集的影响。结果表明: (1)东露天煤矿11#煤层煤相类型包括障壁岛潟湖低位沼泽相、下三角洲平原低位沼泽相和上三角洲平原低位沼泽相3种类型,受海侵影响,沼泽水体pH、古盐度、氧化还原状态和水动力条件呈现动荡变化; (2)11#煤层中元素Li(平均133.50 μg/g)、Zr(平均198.12 μg/g)和Pb(平均60.76 μg/g)含量远高于世界硬煤; (3)微量元素在11#煤层剖面中表现为2种不同的组合,即Li-Zr-Nb-Ta-Hf组合和Pb-Cu-Ga-Ge-Tl-REY组合,前者主要在DLT-11-2、DLT-11-6和DLT-11-10这3个层位富集,这些层位具有相似的沉积环境,为海水(咸水)、酸性、缺氧—还原、水动力较强、硫含量相对较低的障壁岛—潟湖低位沼泽相,而后者主要在DLT-11-0、DLT-11-4和DLT-11-8这3个层位富集,沉积环境也相似,为海水(咸水)、碱性、氧化或缺氧、水动力较弱、硫含量相对较高的下三角洲平原低位沼泽相。该成果将为含煤盆地关键金属矿产资源的勘探开发和煤炭资源的清洁利用提供理论依据。

关键词: 煤层; 微量元素; 沉积环境; 地球化学; 宁武煤田; 山西
中图分类号:P595 文献标志码:A 文章编号:1671-1505(2022)06-1210-14
Paleo-peat sedimentary environment and controlling on trace elements: example from the 11# coal seam in Donglutian Coalmine of Ningwu Coalfield
WANG Guoquan1,2, SUN Beilei1,2, LIU Chao1,2, WU Jie3, PAN Xinyu1, $\boxed{\hbox{ZENG Fangui}}$ 1,2
1 College of Mining Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China
2 Shanxi Key Laboratory of Coal and Coal-measure Gas Geology,Taiyuan 030024,China
3 State Key Laboratory of Coal and CBM Co-Mining,Shanxi Jincheng 048012,China
About the corresponding author SUN Beilei,born in 1984,is an associate professor. She is mainly engaged in geochronology of coal bearing systems and coal geochemistry. E-mail: sunbeilei@tyut.edu.cn.

About the first author WANG Guoquan,born in 1996,is a postgraduate student of Taiyuan University of Technology. He is mainly engaged in coal geology and coal measures associated and accompanying mineral resources. E-mail: guoquan_wang@foxmail.com.

Fund:Co-founded by the National Natural Science Foundation of China(Nos. U1810202,41872177)and the National Key R & D Program of China(No.2021YFC2902002)and Shanxi Science and Technology Major Projects(No.20191102001)
Abstract

The paleopeat-forming environments plays an important role in the enrichment of trace elements in coal. Coal facies and related geochemical parameters are important indicators for the paleopeat environmental condition. In this paper,the coal facies parameters,geochemical parameters and mineralogical characteristics were used to reconstruct the paleopeat-forming environments of the 11# coal seam in Donglutian Coalmine from Pingshuo district,Ningwu Coalfield, and the influence of paleopeat-forming environments on trace element enrichment was discussed. The results show that: 1)The coal facies of the Donglutian Coalmine 11# coal seam include three types, i.e.,the low swamp of the barrier island lagoon,lower delta plain and upper delta plain. Under the influence of transgression,the pH,paleosalinity,redox degree and hydrodynamic conditions of marsh water show the periodic variation. 2)The contents of Li with an average value of 133.50μg/g,Zr with an average value of 198.12μg/g and Pb with an average value of 60.76μg/g in 11# coal seam are much higher than those of the hard coal in the world. 3)In the profile of coal seam,trace elements in 11# coal seam show two different assemblages, i.e.,Li-Zr-Nb-Ta-Hf and Pb-Cu-Ga-Ge-Tl-REY. The former assembly is mainly enriched in DLT-11-2,DLT-11-6 and DLT-11-10,which are characterized by similar sedimentary environments, i.e.,seawater,anoxic to euxinic conditions,strong hydrodynamic conditions,with relatively low sulfur content,the low swamp facies in the barrier island-lagoon. The latter assembly is mainly enriched in DLT-11-0、DLT-11-4 and DLT-11-8,which are characterized by similar sedimentary environments, i.e.,seawater,alkaline,oxic or anoxic conditions,weak hydrodynamic conditions,with relatively high sulfur content,lower swamp facies of the lower delta plain. These results would provide valuable theoretical basis for reasonable mining target selection of metal mineral resources and clean utilization of coal resources in other coal-bearing basins.

Keyword: coal seam; trace elements; sedimentary environment; geochemistry; Ningwu Coalfield; Shanxi Province

煤作为重要的自然资源, 是地质历史时期古生态和古环境信息的重要载体。古泥炭在发展演化到煤的过程中会受到一系列古环境的影响, 并将其记录在煤层中, 因此煤中的微量元素(如Sr、Ba、Ni、V等)提供了沉积条件、含煤层序形成和区域构造历史的地质信息(Dai et al., 2012, 2020)。另外, 煤作为一种特殊的有机矿产, 在沉积过程中经常富集许多金属元素(Arbuzov et al., 2019), 如Ga、Ge、Li、U、V、Se、Sc、Re、Zr、H、Nb、Ta、REY等, 因为这些潜在的经济价值已经吸引了学者的关注(Zhao et al., 2019), 而某些有害的元素, 如F、As、Se、Pb等, 在被开发利用的过程中则可能对人体健康和环境造成危害(Dai et al., 2012)。因此, 对成煤沉积环境的认识, 不仅对深入了解煤的形成机制至关重要, 而且对煤炭资源的清洁利用具有重要意义。

近年来, 在华北石炭系—二叠系煤层中已发现Li、Al、Ga、REY等多种关键金属元素的富集(Dai et al., 2008; Sun et al., 2013; Liu et al., 2020)。虽然这些研究都提到了沉积环境对微量元素富集的影响, 但结论大多过于笼统, 如前人认为微量元素的富集和分布在一定程度上受到沉积环境中水介质的酸碱度、盐度和氧化还原性质的影响(Qin et al., 2019), 但对具体的微环境研究较少。

文中报道了宁武煤田东露天矿区11#煤层的煤相及相关地球化学特征。根据煤相参数、地球化学参数和矿物组成, 重建了东露天11#煤层古泥炭的沉积环境, 并将微量元素同古泥炭形成的环境特征进行比较, 探讨了古泥炭形成环境在微量元素富集过程中的作用。

1 区域地质背景

宁武煤田位于山西省北部(图1-a)。平朔矿区位于宁武煤田北部(图1-a), 矿区内有东露天、安太堡和安家岭3个露天煤矿(图1-b)。平朔矿区内存在自北向南贯穿于整个矿区中东部的向斜, 该向斜延伸长度约20 km, 其中向斜东翼倾角较大, 为15°~30°, 地层起伏较小, 而西翼较为平坦, 倾角小于10°, 伴生大量小型褶皱和断层(范二平等, 2018)。矿区内的晚古生代含煤地层为太原组和山西组, 平均厚度分别为72 m和90 m(Wang et al., 2007)(图2)。太原组共含有7层煤, 其中9#、11#煤层为稳定可采煤层; 山西组共含有4层煤, 其中4号煤层为稳定可采煤层。前人研究认为, 太原组形成于潮坪环境, 山西组形成于上三角洲平原环境(范二平等, 2018)。

图1 宁武煤田东露天煤矿采样点位置
a—山西省主要煤田分布图(修改自邵龙义等, 2018); b—东露天煤矿在平朔矿区的位置Fig.1 Sampling location in Donglutian Coalmine of Ningwu Coalfield

图2 宁武煤田东露天煤矿太原组—山西组地层柱状图(a)和11#煤层采样剖面图(b)Fig.2 Stratigraphic column of the Taiyuan and Shanxi Formations(a), and sampling section of the 11# coal seam(b) from Donglutian Coalmine of Ningwu Coalfield

11#煤层位于太原组底部, 煤层顶板岩性主要为泥岩、灰岩和泥灰岩, 底板岩性主要为中砂岩、细砂岩、粉砂岩和砂质泥岩(王金喜, 2019)。11#煤层厚度为0~9.03 m, 平均厚度3.74 m(Wang et al., 2005)。在东露天煤矿采样点, 11#煤层厚度为2.7 m。对于该套煤层的沉积环境, 目前认识并不统一: Liu等(2021)认为是近岸沉积环境, 煤层在沉积过程中受到海水显著影响; 秦勇等(2005)认为11#煤层形成于波动式海进过程, 沉积于半咸水—咸水环境; 王金喜(2019)认为11#煤层沉积于三角洲前缘的分流间湾环境。

2 样品采集与测试方法

按照国标GB/T 482-2008, 对东露天煤矿11#煤层进行分层刻槽取样, 共采集12件样品, 包括分层煤样10件、顶板样品1件和夹矸样品1件(图2-b)。受样品采集条件限制, 煤层底板样品未能采集。样品采集后迅速装入塑料袋以防污染和氧化。使用四分法取1份样品进行测试分析, 其余样品在塑料袋中储存备用。因为DLT-11-1样品采集量过少, 所以分析测试结果均不包含这件样品。

煤质测试过程中, 按照国标GB/T 212-2008对煤样进行灰分(Ad)、水分(Mad)、挥发份(Vdaf)测定, 按照国标GB/T 214-2007对煤样进行全硫含量(St, d)测试。按照国标GB/T 40485-2021、使用配备BRICC-MTM煤岩分析系统的徕卡DMC-4500显微镜(×500)对镜质体随机反射率(RO)进行测定。另外, 按照国标GB/T 15588-2013对煤中显微组分进行分类识别。

在微量元素测试过程中, 首先手工剃除后生方解石和大块黄铁矿颗粒的样品, 然后使用玛瑙研钵将样品研磨至200目。考虑到样品中部分元素可能具有挥发性, 所有样品均未进行灰化。微量元素测试使用德国耶拿电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)。微量元素测试流程如下: 将0.05 g样品粉末放入聚四氟乙烯消解罐中, 加入0.6 mL纯化后的氢氟酸和3 mL纯化后的硝酸, 之后将消解罐放置在185 ℃的烘箱中加热24 h。自然冷却后将消解罐在电热板上蒸干, 蒸干后加入200 ng Rh作为内标, 然后加入2 mL纯化后的硝酸和4 mL去离子水。将消解罐密封后再次放入135 ℃的烘箱中加热5 h, 将未溶解的样品继续溶解。自然冷却后将溶液稀释3000倍等待上机测试。以国际标样AMH-1(安山岩)和OU-6(板岩)作为标准参考物质来进行质量监控, 样品每隔5件做一次平行样, 以保证实验流程的稳定性。大部分元素的相对误差优于(±5)%, 具体操作参照Qi等(2000)实验方法。微量元素测试在中国科学院地球化学研究所完成。

3 实验结果
3.1 煤质特征

东露天11#样品煤质测试结果见表1。灰分产率介于14.7%~64.3%之间, 平均值为31.8%, 依据国标GB/T 15224.1-2018划分为高灰煤(30%<Ad≤ 40%为高灰煤)。挥发分产率介于32.2%~50.3%之间, 平均值为41.6%。全硫含量介于1.50%~17.03%之间, 均值为4.96%, 为高硫煤(S>3.0%为高硫煤)。镜质体随机反射率(RO, ran)介于0.42%~0.70%之间, 平均值为0.60%, 属高挥发分烟煤。

表1 宁武煤田东露天煤矿11#煤层测试结果 Table 1 Testing results of coal samples from the 11# coal seam in Donglutian Coalmine of Ningwu Coalfield
3.2 煤岩显微组分

煤岩显微组分显示, 东露天11#煤层中有机显微组分主要以镜质组为主(表2), 含量介于54.3%~91.0%之间, 主要为均质镜质体和基质镜质体(图3-d, 3-g), 含有少量结构镜质体(图3-d, 3-e)。其次为惰质组, 含量介于9.1%~44.5%之间, 主要以丝质体(图3-c, 3-h)、半丝质体(图3-f)和碎屑惰质体(图3-i)为主。壳质组很少, 只观测到少量的孢子体(图3-c)。

表2 宁武煤田东露天煤矿11#煤层有机显微组分及矿物组分含量 Table 2 Contents of maceral and mineral components in coal samples from the 11# coal seam from Donglutian Coalmine of Ningwu Coalfield

图3 宁武煤田东露天煤矿11#煤层煤岩显微组分照片(油镜反射光)Fig.3 Maceral characteristics of the 11# coal seam from Donglutian Coalmine of Ningwu Coalfield(reflected light, oil immersion)

矿物组分主要有黏土矿物、黄铁矿和方解石。黏土矿物主要分布在丝质体胞腔(图3-h)和以细小颗粒浸染状存在于碎屑组分之间(图3-i)。方解石多为后生矿物, 多以脉状充填于裂隙中(图3-d, 3-e)。黄铁矿主要以3种赋存形式存在: 第1种为莓状黄铁矿(图3-a), 主要分布于DLT-11-0样品中; 第2种为块状黄铁矿(图3-b), 主要分布于DLT-11-4样品中; 第3种为零散分布的黄铁矿, 分布于其他样品中, 常见细胞填充状(图3-f)。

3.3 地球化学特征

3.3.1 微量元素 东露天11#煤层中微量元素含量见表3, 世界硬煤微量元素含量(Ketris and Yudovich, 2009)也列于该表中以便对比。Dai等(2015)提出了评估微量元素富集或亏损程度的参数, 即富集系数(煤样/世界煤), 并将富集系数(CC)划分为6种: 异常富集(CC>100)、显著富集(10<CC<100)、富集(5<CC<10)、轻微富集(2<CC<5)、正常(0.5<CC<2)和亏损(CC<0.5)。此次研究也采用了这一评价指标。东露天11#煤层中处于富集水平的元素主要包括Li(平均133.50 μ g/g, 富集系数9.54)、Zr(平均198.12 μ g/g, 富集系数5.50)和Pb(平均60.76 μ g/g, 富集系数6.75); 轻微富集元素包括Cr、Zn、Ga、Sr、Nb、Hf、Ta、Th、U和REY; 元素Be、Sc、V、Co、Cu、Ge、As、W和Tl含量与世界硬煤相当; 其余微量元素含量低于世界硬煤(图4)。

表3 宁武煤田东露天煤矿11#煤层微量元素 Table 3 Concentrations of trace elements of samples from the 11# coal seam in Donglutian Coalmine of Ningwu Coalfield单位:μ g/g

图4 宁武煤田东露天煤矿11#煤层微量元素富集系数Fig.4 Concentration coefficient of trace elements in coal samples from the 11# coal seam in Donglutian Coalmine of Ningwu Coalfield

3.3.2 稀土元素 东露天11#煤层稀土元素(REY)含量变化范围为35.7~627 μ g/g, 平均值为170.88 μ g/g(表3)。该稀土元素含量与宁武煤田稀土元素平均含量(151.17 μ g/g; Liu et al., 2020)和中国煤稀土元素含量(135.89 μ g/g; Dai et al., 2012)相近, 是世界硬煤稀土元素含量的2倍(68.6 μ g/g; Ketris and Yudovich, 2009)。本次采用三分法(Dai et al., 2012), 将稀土元素分为轻稀土元素(LREY:La、Ce、Pr、Nd、Sm)、中稀土元素(MREY:Eu、Gd、Tb、Dy、Y)和重稀土元素(HREY:Ho、Er、Tm、Yb、Lu)。本次研究选用上地壳(UCC; Taylor and McLennan, 1985)的数据对稀土元素标准化, 并用标准化后的数据绘制配分模式图(图5)。用标准化的La、Sm、Gd和Lu的比值, 根据Seredin和Dai(2012)所提的分类方法分为轻稀土富集(LaN/LuN>1)、中稀土富集(LaN/SmN<1, GdN/LuN>1)和重稀土富集(LaN/LuN<1)。东露天11#煤层稀土元素具有多样性, 以富集轻稀土元素为主, 其中DLT-11-R、DLT-11-2、DLT-11-6和DLT-11-8为轻稀土富集, DLT-11-4、DLT-11-7和DLT-11-9为中稀土富集, DLT-11-3、DLT-11-5和DLT-11-10为重稀土富集。

图5 宁武煤田东露天煤矿11#煤层稀土元素配分模式Fig.5 REY distribution patterns of coals samples from the 11# coal seam in Donglutian Coalmine of Ningwu Coalfield

稀土元素Eu和Ce元素具有多种价态, 因此Eu和Ce异常经常被用于追踪沉积环境的地球化学过程(Dai et al., 2016)。

δEu和δCe分别指示Eu和Ce异常程度, 大于1指示正异常, 小于1指示负异常。δEu和δCe计算公式如下:

δEu=EuN/(0.67SmN+0.33TbN)(1)

δCe=CeN/(0.5LaN+0.5PrN)(2)

EuN、SmN、TbN、CeN、LaN、PrN为上地壳(UCC)标准化后数值。

东露天11#煤层δEu的变化范围在0.80~1.20之间, 均值0.99, 呈现略微负异常(表4; 图5)。δCe整体呈轻微负异常, 为0.88~1.08, 均值0.97(表4; 图5)。

表4 宁武煤田东露天煤矿11#煤层稀土元素参数 Table 4 Parameters of REY in the 11# coal seam from Donglutian Coalmine of Ningwu Coalfield
4 讨论

在泥炭聚集和煤化过程中, 元素富集受多种因素控制。中国煤的微量元素富集类型包括源岩、海洋环境、热液(岩浆型、低温热液型和海底喷流控制型)、地下水和火山灰控制型(Dai et al., 2012)。研究区内尚未发现任何岩浆或热液的活动, 因此, 控制东露天矿区11#煤层微量元素富集与分布的2个主要因素是物源区原岩性质和古泥炭堆积环境。

4.1 物源区分析

稀土元素化学性质稳定, 其配分模式基本不受后生因素的影响, 对煤中微量元素的物质来源有很好地指示作用。煤层δEu呈现轻微负异常, Eu3+在还原环境中可以还原为Eu2+, 但是这种氧化还原转变需要极端的还原条件或高温(Sverjensky, 1984; Bau, 1991), 通常情况下煤中δEu异常被认为不是由沉积物源区的风化作用或者金属从沉积物源区向泥炭沼泽的搬运造成的, 而是由沉积物源区内的岩石继承而来的(Yossifova et al., 2011; Dai et al., 2016)。前人研究认为, 晚古生代宁武煤田古流向为由北向南(王华等, 2001; Li et al., 2010)。U-Pb测年和Hf同位素的研究表明, 宁武煤田晚石炭世的沉积物来自华北克拉通北缘(Li et al., 2009), 且碎屑物质都主要来自于晚古生代活动大陆边缘构造背景的内蒙古隆起(成贤康等, 2021)。因此, 东露天11#煤层稀土元素主要受控于陆源碎屑供给, 并具有相对稳定的物源供给。

4.2 古泥炭沉积环境分析

4.2.1 煤相参数 煤相及相关地球化学参数是指示古泥炭沉积环境的重要标志(Dai et al., 2020)。煤相参数是根据显微组分比例计算的, 国内外许多研究都利用显微组分来识别煤层中煤相的垂向和横向变化趋势(Sen, 2016)。煤相分析中使用的主要参数有结构保存指数(TPI)、凝胶化指数(GI)、地下水指数(GWI)和植被指数(VI)(Diessel, 1986)。

TPI= 结构镜质体+均质镜质体+半丝质体+丝质体基质镜质体+粗粒体+碎屑惰质体(3)

GI= 镜质体+粗粒体半丝质体+丝质体+碎屑惰质体(4)

GWI= 胶质镜质体+团块镜质体+矿物+碎屑镜质体结构镜质体+均质镜质体+基质镜质体(5)

VI= 结构镜质体+均值镜质体+丝质体+半丝质体+菌类体基质镜质体+碎屑惰质体+碎屑镜质体+角质体(6)

TPI为有细胞结构的显微组分与无细胞结构的显微组分的比值, 反映了成煤植物细胞结构的破坏程度。TPI值越大说明植物细胞保存程度越好, 可以作为判断成煤植物类型的指标。凝胶化指数(GI)为潮湿环境显微组分(镜质组)和干燥环境显微组分(惰质组)的比值, 即凝胶化和非凝胶化比值, 可指示泥炭沼泽的覆水条件, GI值越大说明沼泽越潮湿、覆水越深(Kalkreuth et al., 1991)。控制凝胶化过程的主要因素是pH值, 所以可以通过凝胶化指数来分析泥炭沼泽的pH值, GI值大于平均值表示相对碱性环境, 小于平均值表示相对酸性环境(Lu et al., 2017)。Diessel(1986)基于对南半球冈瓦纳大陆二叠纪海陆过渡相含煤地层的研究, 建立了GI-TPI图解。依据此图解, 同样形成于海陆过渡相沉积背景的东露天11#煤层的不同样品显示出低位沼泽、潮湿森林沼泽两大类煤相类型, 它们分别发育在障壁岛—潟湖、下三角洲平原和上三角洲平原背景之上(图6)。由此构成煤相的3种基本类型, 即下三角洲平原低位沼泽相(Ⅰ )、上三角洲平原低位沼泽相(Ⅱ)和障壁岛-潟湖低位沼泽相(Ⅲ )。

图6 宁武煤田东露天煤矿11#煤层GI-TPI煤相图(底图据Diessel, 1986)Fig.6 GI-TPI coal facies of the 11# coal seam from Donglutian Coalmine of Ningwu Coalfield(basic map after Diessel, 1986)

GWI为强凝胶化显微组分和矿物与弱凝胶化显微组分的比值, 反映了地下水对泥炭沼泽的控制程度和泥炭聚集时的水位。一般而言, 高水位沉积环境伴随着较高的显微组分降解程度和较高的矿物含量, GWI>0.5指示沉积水位较高、水动力作用强, 反之, 水动力作用较弱。植被指数(VI)为森林亲缘性的显微组分与草本和水生亲缘性的显微组分比值, VI>1表明是森林沼泽, 而VI<1则是湖泊环境, 主要为草本物质(Calder et al., 1991)。东露天11#煤层VI-GWI图解如图7, 分析结果与GI-TPI煤相图(图6)相符。

图7 宁武煤田东露天煤矿11#煤层VI-GWI煤相图Fig.7 VI-GWI coal facies of the 11# coal seam from Donglutian Coalmine of Ningwu Coalfield

4.2.2 全硫含量 最近的研究表明, 单独用煤相指数来解释泥炭形成环境有局限性, 因此应谨慎使用这些煤相模型, 需要结合其他地球化学参数共同构建成煤环境(Sen, 2016; Dai et al., 2020)。一些元素或它们的组合关系被用来作为泥炭聚集期间沉积环境的指标, 本次主要选取对泥炭沉积环境敏感的地球化学指标, 包括全硫含量(St, d)、δCe、Sr/Ba和V/(V+Ni)值等, 结合煤相参数来联合构建古泥炭沉积环境。

煤中硫含量与其沉积环境的关系已经得到了广泛的讨论(Gayer et al., 1999; Dai et al., 2002; Shao et al., 2003; Chou, 2012; Zheng et al., 2017), 在大多数情况下, 低硫煤(S<1%)形成于陆相环境, 硫主要来源于成煤植物; 中硫煤(1%≤ S<3%)和高硫煤(S≥ 3%)的形成受海水影响, 硫来源于成煤植物和淹没沼泽海水中的硫酸盐矿物(Chou, 2012)。Chou(2012)认为由于海水中的硫酸盐矿物是煤中高硫的关键因素, 煤中硫含量的高低取决于煤在泥炭堆积过程中是否受到海水的影响以及海水的影响程度。Dai等(2012)认为煤中硫的富集通常与原始泥炭形成环境的古盐度有关, 其可以作为海洋影响沉积环境的有效指标。研究区样品全硫(St, d)含量在0.17%~17.03%之间, 平均值为4.96%(表1), 说明研究区东露天11#煤层受到海侵影响。其中DLT-11-0、DLT-11-4和DLT-11-8这3件样品表现为高的全硫含量。Wilkin等(1996)认为在缺氧—硫化海洋环境下草莓状黄铁矿广泛发育, 而在氧化—次氧化环境下黄铁矿大多以自形晶的形式出现, 因此在DLT-11-0样品中发现了广泛分布的莓状黄铁矿(图3-a), 说明其水体为缺氧—硫化环境, 而DLT-11-4样品中发现大量自形黄铁矿(图3-b), 说明其水体为氧化—次氧化环境。

4.3 微量元素及其比值

Sr/Ba值是研究沉积环境时应用最为广泛的指标之一, 不仅适用于沉积岩, 同样适用于煤(Zhang et al., 2018; Dai et al., 2018)。Sr/Ba值作为沉积岩和煤的沉积环境指标的原因是海水和淡水中Sr与Ba的浓度分别较高和较低。在海水(咸水)影响下, 煤中Sr/Ba>1; 在微咸水环境中, Sr/Ba值在0.6~1之间; 当Sr/Ba<0.6时表明为淡水沉积环境。研究区样品Sr/Ba值含量在0.69~31之间, 平均值为4.62(表3), 表明煤层整体沉积环境均受海水影响。煤层中Sr/Ba值变化比较大, 说明煤层受到了海水影响, 经历了频繁的海水进退过程。

在沉积岩中, 通常使用V/(V+Ni)值作为氧化还原敏感性的地球化学指标。煤形成环境的氧化条件是相对氧化的条件。在缺氧的海洋环境中, 在还原条件下元素V比Ni更容易有机络合而沉淀(Lewan, 1984; Arthur and sageman, 1994)。Hatch和Leventhal(1992)认为V/(V+Ni)值为<0.46、0.46~0.60、0.6~0.82、>0.84分别表示强氧化环境、氧化环境、缺氧还原环境和静海还原环境。研究样品中V/(V+Ni)值在0.36~0.92之间, 均值为0.68, 整体为缺氧还原沉积环境, 且氧化还原环境的变化也表明海水影响强度的变化。值的注意的是, DLT-11-0和DLT-11-4样品的V/(V+Ni)值分别为0.68和0.36, 分别指示了缺氧还原环境和强氧化环境, 这与莓状黄铁矿(DLT-11-0, 图3-a)和块状黄铁矿(DLT-11-4, 图3-b)指示的形成环境一致。

11#煤层δCe整体呈轻微负异常, 为0.88~1.08, 均值0.97。Ce3+由于受到氧化作用变为Ce4+, 以CeO2的形式沉淀积累下来, 而其他的稀土元素依旧保持+3价, 从而造成Ce的亏损, 因此δCe的负异常一般作为反映海水影响的重要指标(Murrary et al., 1990; Alibo and Nozaki, 1999)。煤层中δCe<0.5表明煤形成于富氧海水环境, δCe值在~0.6-0.9之间说明形成于氧化环境, δCe值在~0.9-1.0说明形成于缺氧环境(Chen et al., 2015)。因为δCe指示的环境和煤岩显微组分中观察到的黄铁矿形成条件不符合, 所以在这次研究中并未使用δCe异常来指示氧化还原环境, 具体原因还需要进一步研究。

4.4 古泥炭沉积环境对微量元素富集的影响

古泥炭形成时期的沉积环境对煤中微量元素的富集有重要的意义, 如pH、氧化还原条件、古盐度和水动力条件及成煤植物影响微量元素的富集(Qin et al., 2020)。

将煤层分层中的微量元素含量同样品中元素最高值进行归一化处理, 得到古泥炭形成环境与微量元素含量的关系图(图8)。

图8 宁武煤田东露天煤矿11#煤层古泥炭沉积环境与微量元素关系
A—障壁岛-潟湖低位沼泽相; B—下三角洲平原低位沼泽相; C—上三角洲平原低位沼泽相Fig.8 Relationship between paleopeat-forming environments and trace elements of coal samples in the 11# coal seam from Donglutian Coalmine of Ningwu Coalfield

东露天11#煤层中富集的元素有Li、Zr和Pb(表3)。从图8和表5中可以看到, 煤中Li元素和Zr元素在煤层中有相对局部富集, 主要集中在样品DLT-11-2、DLT-11-6和DLT-11-10中, 其古泥炭沉积环境为海水、酸性、缺氧—还原、水动力较强、硫含量相对较低的障壁岛—潟湖低位沼泽相, 这和准格尔—河保偏地区Li元素富集环境(Qin et al., 2020)相似。Pb元素也有局部相对富集, 主要在分层样品DLT-11-0、DLT-11-4和DLT-11-8中, 古泥炭沉积环境为海水、碱性、氧化或缺氧、水动力较弱、硫含量相对较高的下三角洲平原低位沼泽相。

表5 利于元素富集的泥炭沼泽环境 Table 5 Paleopeat-forming environments conducive to trace elements accumulation

元素Nb、Hf、Ta和元素Li、Zr在相同的层位局部富集。Li、Zr、Nb、Ta、Hf和灰分产率相关性很高(图9-a至9-e), 说明这些元素有很好的无机亲和性。这种Li-Zr-Nb-Ta-Hf元素组合可能与碱性火山碎屑有关(Dai et al., 2010; Arbuzov et al., 2019)。元素Cu、Ga、Ge、Tl和Pb有相同层位的局部富集, 并且Cu、Ga、Ge、Tl、Pb和St, d相关性很高(图9-f至9-j), 而这些元素共同特点为亲硫元素, 具有最外层电子为8~18之间的过渡型结构, 易于极化, 并与易极化的硫离子形成共价键, 将这些元素从碱性咸水(海水)中固定下来形成沉淀。在还原(硫化)水体环境中, 这些元素在水体中和HS-形成络合物沉淀, 如DLT-11-0和DLT-11-8这2件样品。同样, 在氧化环境中硫酸盐还原菌在氧化还原界面之下的沉积物中不断地进行还原反应, 导致局部环境还原甚至硫化, 产生HS-将这些元素络合沉淀, 如DLT-11-4。稀土元素REY虽然同Pb元素在相同的层位局部富集, 但是其富集机理同Pb元素不同, 稀土元素REY主要是由于水体环境为碱性才导致局部富集, 这与Qin等(2020)结论一致。

图9 宁武煤田东露天煤矿11#煤层元素相关性分析
a-e—元素Li、Zr、Ha、Nb、Ta和灰分相关性分析; f-j—元素Pb、Cu、Ga、Ge、Tl和全硫含量相关性分析Fig.9 Correlation coefficient(R2)between trace elements of coal samples in the 11# coal seam from Donglutian Coalmine of Ningwu Coalfield

5 结论

利用煤相参数、地球化学参数和矿物学特征对山西宁武煤田东露天煤矿11#煤层古泥炭沉积环境进行了详细的重建, 并探讨了古泥炭沉积环境对微量元素富集的影响。

1)东露天煤矿11#煤层为高硫高挥发烟煤, 富集 Li(133.50 μ g/g)、Zr(198.12 μ g/g)和Pb(60.76 μ g/g), 轻微富集Cr、Zn、Ga、Sr、Nb、Hf、Ta、Th、U和REY。

2)东露天煤矿11#煤层整体受到海侵影响, 元素Li、Zr、Nb、Ta和Hf有相同层位的局部富集, 具有相似的沉积环境, 即海水、酸性、缺氧—还原、水动力较强、硫含量相对较低的障壁岛—潟湖低位沼泽相。

3)元素Pb、Cu、Ga、Ge、Tl和REY同样具有相同层位的局部富集和相似的沉积环境, 即在海水、碱性、氧化或缺氧、水动力较弱、硫含量相对较高的下三角洲平原低位沼泽相。这是因为Cu-Ga-Ge-Tl-Pb元素共同特点为亲硫元素, 这些元素在水体中和HS-形成络合物沉淀, 而稀土元素REY主要是由于水体环境为碱性才导致局部富集的。

致谢 感谢审稿专家提出的宝贵意见和建议。

(责任编辑 张西娟; 英文审校 刘贺娟)

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