张雅茹, 张广璐, 杨俊, 赵彦彦, 管红香, 刘盛. (2024). 南海不同沉积环境黄铁矿的矿物学及原位微区地球化学研究* [J]. 古地理学报, 26(6): 1498-1515.
ZHANG Yaru, ZHANG Guanglu, YANG Jun, ZHAO Yanyan, GUAN Hongxiang, LIU Sheng. (2024). A Study on mineralogical and in-situ geochemical characteristics of pyrite under different sedimentary environments in the South China Sea[J]. Journal Of Palaeogeography, 26(6): 1498-1515.   
Doi: 10.7605/gdlxb.2024.06.073
Permissions
Copyright©2024, 《古地理学报》编辑部
版权所有.《古地理学报》编辑部
南海不同沉积环境黄铁矿的矿物学及原位微区地球化学研究*
张雅茹1, 张广璐1, 杨俊1, 赵彦彦1,2, 管红香1,2, 刘盛1
1 深海圈层与地球系统教育部前沿科学中心,海底科学与探测技术教育部重点实验室,中国海洋大学海洋地球科学学院,山东青岛 266100
2 青岛海洋科学与技术国家实验室海洋地质过程与环境功能实验室,山东青岛 266237
通讯作者简介 赵彦彦,女,1978年生,教授、博士生导师,主要从事海洋沉积化学研究。E-mail: zhaoyanyan@ouc.edu.cn。

第一作者简介 张雅茹,女,1998年生,硕士研究生, 主要从事沉积学研究。E-mail: yaruzhang0929@163.com。

收稿日期:2023-12-28 修回日期:2024-04-03
基金资助:*国家自然科学基金项目(编号: 42121005),中央高校基本科研业务费专项(编号: 202172002,202172003)和青年泰山学者项目(编号: tsqn202211069)联合资助
摘要

黄铁矿是沉积物和沉积岩中的常见矿物,其地球化学特征能够明确指示周围的沉积环境。然而,黄铁矿地球化学特征的差异性及形成过程中的控制因素尚不清楚。本研究利用扫描电镜和激光剥蚀电感耦合等离子体质谱对南海不同沉积环境黄铁矿形貌和原位微区主微量元素特征进行了研究。结果表明,SH-CL38站位黄铁矿含量与 δ34S 值呈镜像关系,代表了正常海洋沉积环境下形成的黄铁矿受有机碎屑硫酸盐还原作用的控制; 而F站位碳酸盐颗粒极低的δ13C值(-45.55‰)表明该站位发育甲烷渗漏,黄铁矿的形成与硫酸盐驱动的甲烷厌氧氧化过程有关。2个站位黄铁矿微区的地球化学分布明显存在差异: SH-CL38站位黄铁矿的Mn、Co、Ni、Mo和Sb含量相对于F站位含量高,可能是铁锰(氢)氧化物的还原性溶解导致的; 而F站位黄铁矿的Cu、V、As和Cd含量相对于SH-CL38站位高,可能是受到有机质矿化作用的影响。黄铁矿颗粒的Ca和Mg含量表明F站位的甲烷渗漏条件下由于优先沉淀了低Mg高Ca的自生方解石,导致后期沉淀的黄铁矿具有高Mg低Ca特征。2种不同沉积环境中黄铁矿的形貌特征和微量元素含量的差异表明黄铁矿的矿物学和地球化学特征可以用来识别甲烷渗漏。

关键词: 南海; 黄铁矿; 微晶形貌; 原位微区分析; 成因机制; 激光剥蚀电感耦合等离子体质谱
中图分类号:P736.4 文献标志码:A 文章编号:1671-1505(2024)06-1498-18
A Study on mineralogical and in-situ geochemical characteristics of pyrite under different sedimentary environments in the South China Sea
ZHANG Yaru1, ZHANG Guanglu1, YANG Jun1, ZHAO Yanyan1,2, GUAN Hongxiang1,2, LIU Sheng1
1 Frontiers Science Center for Deep Ocean Multispheres and Earth System,Key Lab of Submarine Geosciences and Prospecting Techniques,MOE and College of Marine Geosciences,Ocean University of China,Shandong Qingdao 266100,China
2 Laboratory for Marine Geology,National Laboratory for Marine Science and Technology(Qingdao), Shandong Qingdao 266237,China
About the corresponding author ZHAO Yanyan,born in 1978,a professor and director of Ph.D. candidate,is mainly engaged in research on marine sedimentary chemistry. E-mail: zhaoyanyan@ouc.edu.cn.

About the first author ZHANG Yaru,born in 1998,master degree candidate,is mainly engaged in research on sedimentology. E-mail: yaruzhang0929@163.com.

Fund:Co-funded by the National Natural Science Foundation of China(No.42121005),the Fundamental Research Funds for the Central Universities(Nos. 202172002,202172003)and the Young Taishan Scholars Program(No. tsqn202211069)
Abstract

Pyrite is a common mineral in sediments and sedimentary rocks,and its geochemical characteristics can clearly indicate the surrounding sedimentary environment. However,the differences in geochemical characteristics of pyrite and the controlling factors of its formation are still unclear. This study uses scanning electron microscope and laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry to study the morphology and in-situ geochemical characteristics of pyrite in different sedimentary environments in the South China Sea. The results show that the contents of pyrite and δ34S values at site SH-CL38 exhibit a mirror-image relationship,representing the pyrite formed in a normal marine sedimentary environment,which is controlled by organoclastic sulfate reduction;The extremely low δ13C value(-45.55‰)of authigenic carbonate particles at site F indicates methane seepage,and the formation of pyrite is related to sulfate-driven anaerobic oxidation of methane process. There are significant differences in the geochemical distribution of pyrite micro-areas between the two sites: the contents of Mn,Co,Ni,Mo,and Sb in pyrite at site SH-CL38 are higher than those at site F,which may be caused by the reducing dissolution of iron and manganese(hydrogen)oxide. In contrast,the content of Cu,V,As,and Cd in pyrite at site F is higher than that at site SH-CL38,which may be influenced by organic matter mineralization. The Ca and Mg content of pyrite particles indicate that,under methane seepage condition at the site F,authigenic calcite with low Mg and high Ca was preferentially precipitated,resulting in the later precipitated pyrite having high Mg and low Ca characteristics. The differences in morphology and trace element content of pyrite in two different sedimentary environments indicate that the mineralogical and geochemical characteristics of pyrite can be used to identify methane seepage.

Key words: South China Sea; pyrite; microcrystalline morphology; in-situ analysis; formation mechanism; laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry
1 概述

黄铁矿是现代海洋沉积物和古代沉积岩中最稳定、最易保存下来的自生硫化物, 其形成于缺氧环境中, 与有机碎屑硫酸盐还原(OSR, 式1)和硫酸盐驱动的甲烷厌氧氧化(SD-AOM, 式2)等过程密切相关(Fan et al., 2018; Zan et al., 2022; Chen et al., 2023)。

2CH2O+SO42-→2HCO3-+HS-+H+(1)

CH4+SO42-→HS-+HCO3-+H2O(2)

大量研究表明黄铁矿的地球化学特征能够明确指示形成环境(Lash, 2015; Lin et al., 2017; Gong et al., 2022)。甲烷渗漏系统是近些年来关注的热点, 前人主要对甲烷渗漏系统中黄铁矿含量、硫铁同位素组成、显微形态和铁组分等方面进行了研究(林杞, 2016; 刘晨辉, 2016; Miao et al., 2021)。但是, 由于前人一般是将沉积物中所有的还原铁进行提取, 其获得的信息仅代表了沉积物中黄铁矿的综合信息, 而无法精细确定黄铁矿形成过程与周围环境之间的信息。两种硫酸盐还原(OSR和SD-AOM)过程中氧化还原环境的差异, 会导致黄铁矿不同的生长机理, 形成的黄铁矿的晶体类型和集合体类型也不尽相同, 这些差异可以用来判断黄铁矿的生长环境(张美等, 2017)。例如, 在强还原环境中形成的黄铁矿具有独特的晶体形态和产状(Jø rgensen et al., 2004; Sassen et al., 2004; 陈忠等, 2007), 包括草莓状或生物内膜状等(Chen et al., 2006), 这些特征可以用来识别甲烷渗漏活动(王蒙等, 2015)。此外, 氧化还原条件的不同极大地影响了早期成岩过程中微量元素的循环, 无论是OSR还是SD-AOM来源的黄铁矿, 其微量元素组成都存在差异(Lin et al., 2022)。因此, 沉积物中黄铁矿的微量元素可以用来记录原始沉积环境的地球化学信息, 具有重建古环境的巨大潜力(Morse and Luther Iii, 1999; Berner et al., 2013; Mukherjee and Large, 2020; Large et al., 2022)。

目前, 黄铁矿微量元素含量的测定方法主要有2种: (1)扫描电子显微镜结合能量色散X射线能谱(SEM/EDAX)和微探针分析单一黄铁矿颗粒(Lee and Kittrick, 1984; Cabri et al., 1985)。然而大多数黄铁矿中微量元素的含量一般过低, 这种方法无法准确测定, 而且每次只能分析1个颗粒, 其测试结果不能可靠地外推(Huerta-Diaz and Morse, 1990)。(2)用重液体分离黄铁矿(Raiswell and Plant, 1980), 再溶解进行测量。然而这种方法并不能分离出重矿物中的黄铁矿, 而且只回收一小部分黄铁矿(Huerta-Diaz and Morse, 1990)。更主要的是, 以上2种方法仅能获得沉积物中不同时期黄铁矿的综合信息, 无法精确识别不同阶段黄铁矿的精细信息。近年来微区晶体学和原位地球化学快速发展, 可以提供精细的矿物和岩石形成过程、历史、晶体生长过程中的环境变化以及形成后的蚀变过程等丰富的信息, 已广泛应用于地球科学领域, 不仅避免了繁琐、冗长的湿化学消解过程, 而且具有低背景、低氧化物和氢氧化物干扰的优点(童铄云等, 2023)。目前, 微区方法对黄铁矿微量元素的研究大多集中于矿床中(Wang et al., 2021b; Andersson et al., 2022; Gong et al., 2023), 而对海洋沉积物中黄铁矿微量元素组成的详细分析很少, 仅有少量文献关注(Gregory et al., 2017; Lin et al., 2022; Miao et al., 2022; Chen et al., 2023), 导致我们仍不清楚黄铁矿中微量元素分布的差异性及其形成过程中的控制因素。

基于此, 本研究以南海珠江口盆地神狐海域SH-CL38站位和台西南盆地F站位黄铁矿为研究对象, 利用扫描电镜(SEM)研究黄铁矿的形貌特征, 并通过激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)获得黄铁矿颗粒的原位微量元素含量。通过黄铁矿的微晶形貌和原位微区微量元素含量综合探讨黄铁矿的矿物学和地球化学特征及其控制因素。

2 研究区概况

南海北部陆缘的琼东南盆地、珠江口盆地和台西南盆地是南海天然气水合物勘探的主要区域。神狐海域位于中国南海北部陆坡中段的神狐暗沙东南海域附近, 在地质学上为南海被动大陆边缘研究区。在构造上, 神狐海域位于珠江口盆地珠Ⅱ 坳陷的白云凹陷北侧, 白云凹陷是珠江口盆地最大的一个深水盆地, 发育了大量重力流沉积体系(肖倩文等, 2021)。台西南盆地是吕宋俯冲体系侵入被动南海大陆边缘所形成。地震反射剖面揭示了该地区断层、泥底辟和海底通道的复杂系统(Feng and Chen, 2015), 海底模拟反射面(BSR)在地震记录中普遍存在, 表明天然气水合物广泛分布在海底以下。在台西南盆地的一个斜坡脊(福尔摩沙脊, 又称F站位)的顶部存在活跃的气体羽流, 在海底以下存在一个强大而连续的BSR, 表明存在广泛的天然气水合物(Wang et al., 2021a)。研究区地理位置及采样点分布见图 1。

图 1 南海神狐海域SH-CL38站位和台西南盆地F站位地理位置Fig.1 Geographical location of site SH-CL38 in Shenhu area and site F in Southwest Taiwan Basin, South China Sea

3 材料与方法
3.1 样品采集

样品来源于2018年7月HYSH201805航次获得的珠江口盆地神狐海域SH-CL38站位岩心, 以及2022年5月NORC2021-582航次获得的台西南盆地F站位ROV5和QY01岩心。SH-CL38站位岩心长800 cm, 水深1288 m; F站位ROV5岩心长17 cm, 水深1153.5 m; F站位QY01岩心长294 cm, 水深1154 m。所获样品均储存在4 ℃冷库中。

3.2 分析方法

1)SH-CL38站位黄铁矿含量和硫同位素组成测试。该测试工作在中国科学院南京地质古生物研究所完成。采用铬还原法进行黄铁矿含量的测试, 操作步骤参考Canfield等(1986); 利用Thermo Fisher Delta V Advantage质谱仪进行硫同位素组成的测试。该测试结果均换算成VCDT(Vienna Canyon Diablo Troilite)标准数值。

2)F站位沉积物和生物碳酸盐颗粒碳氧同位素测试。用玛瑙研钵将F站位ROV5岩心沉积物研磨至0.074 mm备测; 用0.063 mm的铜筛对F站位QY01岩心沉积物进行筛洗, 烘干后用体视显微镜对粗颗粒组分(筛上)进行G.sacculifer有孔虫的挑选, 使用无水乙醇清洗有孔虫, 最后烘干备测。该测试工作在中国海洋大学海底科学与探测技术教育部重点实验室完成。所用仪器为GasBench Ⅱ 多用途在线气体制备系统和美国Thermo Fisher公司生产的253plus型同位素比质谱仪。测定结果通过国际二级标准物质NBS18、IAEA-603和国家标准物质GBW04416进行校正标准, 并以国际标准VPDB(Vienna Peedee Belemnite)作为参考。测试 δ 13C值的分析精度小于0.05‰ , δ 18O值的分析精度小于0.10‰ 。

3)黄铁矿颗粒的矿物学特征。该测试工作在中国科学院青岛生物能源与过程研究所进行。所用仪器为冷场发射扫描电子显微镜Hitachi S-4800。将黄铁矿颗粒粘在导电胶上, 进行喷碳处理, 之后放在扫描电镜下进行观察。

4)黄铁矿颗粒的原位微区地球化学。用0.063 mm的铜筛对SH-CL38站位岩心和F站位ROV5岩心沉积物样品进行筛洗, 烘干后用体视显微镜对大于0.063 mm的组分进行黄铁矿颗粒的挑选。挑选完成后用环氧树脂对黄铁矿进行制靶, 利用LA-ICP-MS对样品的微量元素含量进行原位微区测试。该测试工作在中国海洋大学海底科学与探测技术教育部重点实验室完成。所用仪器为NWR193HE准分子激光剥蚀系统和PerkinElmer NexlON2000电感耦合等离子体质谱。所用激光束能量为4 J/cm2, 激光重复频率为5 Hz, 激光束斑直径为32 μ m, 每次剥蚀的总时间为105 s, 其中包括25 s背景测量, 40 s激光分析和40 s清洗时间。测试过程中, 选取美国国家标准技术研究院的NIST 610、NIST 612和NIST 614玻璃作为外标, 每剥蚀5个黄铁矿点之后, 各插入一个NIST 610、NIST 612和NIST 614标准进行校正。测试误差小于10%, 平均误差控制在5%左右。黄铁矿颗粒的激光剥蚀点位如图 2所示。

图 2 南海神狐海域SH-CL38站位和台西南盆地F站位黄铁矿颗粒激光剥蚀点位
A— SH-CL38站位462~464 cm黄铁矿颗粒激光剥蚀点位图; B— SH-CL38站位482~484 cm黄铁矿颗粒激光剥蚀点位图; C— SH-CL38站位660~662 cm黄铁矿颗粒激光剥蚀点位图; D— SH-CL38站位740~742 cm黄铁矿颗粒激光剥蚀点位图; E— F站位2~3 cm黄铁矿颗粒激光剥蚀点位图; F— F站位8~9 cm黄铁矿颗粒激光剥蚀点位图; G— F站位12~13 cm黄铁矿颗粒激光剥蚀点位图; H— F站位16~17 cm黄铁矿颗粒激光剥蚀点位图。 红色圆圈代表激光剥蚀点, 红色数字代表激光剥蚀点号Fig.2 Laser ablation points of pyrite particles at site SH-CL38 of Shenhu area and site F of Southwest Taiwan Basin, South China Sea

4 结果
4.1 SH-CL38站位黄铁矿含量和硫同位素组成

基于陈唯等(2021)对SH-CL38站位的AMS14C测年结果, 采用线性插值法建立年代框架(图 3-A), 其顶部年龄约为1.60 ka, 底部年龄大于43.5 ka, 平均沉积速率约为19.07 cm/ka。SH-CL38站位的岩心沉积物主要由粉砂和黏土组成(图 3-A), 其中粉砂组分的平均含量为74%, 黏土组分的平均含量为24%, 砂组分含量较少, 平均仅为2%(陈唯等, 2021)。

图 3 南海神狐海域SH-CL38站位岩性组分、年龄、黄铁矿含量及硫同位素组成和台西南盆地F站位岩性组分及沉积物碳酸盐的碳氧同位素值
A— SH-CL38站位岩性组分、年龄、黄铁矿含量及硫同位素组成, 岩性组分和年龄数据引自陈唯等(2021), 对其中年龄大于43.5 ka的层位按等于43.5 ka处理; B— F站位岩性组分及沉积物碳酸盐的碳氧同位素值。 A和B中蓝色箭头表示所取的黄铁矿所在层位Fig.3 Lithologic composition, age, pyrite content and sulfur isotope composition at site SH-CL38 of Shenhu area and lithologic composition and carbon and oxygen isotope values of carbonates of sediments at site F of Southwest Taiwan Basin, South China Sea

该站位黄铁矿含量和黄铁矿 δ 34S 值呈镜像关系(图 3-A): 787~633 cm深度范围内, 黄铁矿含量的变化范围为0.03%~0.36%, 在633 cm处达到最大值(0.36%), 整体上呈现出随深度变浅而不断增大的趋势; δ 34S值的变化范围为-49.59‰ ~-42.4‰ , 在703 cm处达到极大值(-42.4‰ ), 整体上呈现出随深度变浅而不断减小的趋势。617~423 cm深度范围内, 黄铁矿含量的变化范围为0%~0.07%, 随着深度变浅, 黄铁矿含量先减小后增大; δ 34S值的变化范围为-50.66‰ ~-41.27‰ , 随着深度变浅, δ 34S值呈现出先升高后降低的趋势。397~43 cm深度范围内, 黄铁矿含量的变化范围为0%~0.18%, 在127 cm处达到最小值(0.03%), 在397 cm处达到极大值(0.18%), 呈现出随深度变浅而不断减小的趋势; δ 34S值的变化范围为-52.68‰ ~-17.94‰ , 在97 cm处达到最大值(-17.94‰ ), 在387 cm处达到最小值(-52.68‰ ), 整体上呈现出随深度变浅而不断增大的趋势。

4.2 F站位沉积物和生物碳酸盐碳氧同位素值

F站位沉积物岩性组分及沉积物碳酸盐碳氧同位素值( δ13CT和 δ18OT)和生物碳酸盐碳氧同位素值( δ13CG和 δ18OG)如图 3-B、表 1和表 2所示。 δ13CT值的范围为-13.17‰ ~-1.56‰ , 平均-7.52‰ ; δ18OT值的范围为-6.20‰ ~-2.99‰ , 平均-4.27‰ 。 δ13CG的范围为1.63‰ ~2.43‰ , 平均2.00‰ ; δ18OG值的范围为-3.29‰ ~-1.72‰ , 平均-2.03‰ 。

表 1 南海台西南盆地F站位ROV5岩心沉积物碳酸盐的碳氧同位素值 Table 1 Carbon and oxygen isotope values of sediment carbonates of core ROV5 at site F of Southwest Taiwan Basin, South China Sea
表 2 南海台西南盆地F站位QY01岩心生物碳酸盐碳氧同位素值 Table 2 Carbon and oxygen isotope values of biocarbonate of core QY01 at site F of Southwest Taiwan Basin, South China Sea
4.3 黄铁矿颗粒矿物学特征

4.3.1 SH-CL38站位

体视显微镜下沉积物中黄铁矿的形貌特征如图 4所示, 该站位黄铁矿集合体主要有2种形态: 棒状— 管状黄铁矿和板状黄铁矿, 其中棒状— 管状黄铁矿占多数。棒状— 管状黄铁矿长短不一, 大约长300~600 μ m, 宽25~50 μ m。黄铁矿的SEM微观观察结果如图 5所示, 可发现黄铁矿主要由草莓状黄铁矿(图 5-A, 5-B)和八面体黄铁矿(图 5-C)组成, 草莓状黄铁矿由八面体微晶构成(图 5-D)。

图 4 体视显微镜下南海神狐海域SH-CL38站位黄铁矿颗粒形貌图Fig.4 Morphology of pyrite particles under stereoscopic microscope at site SH-CL38 of Shenhu area, South China Sea

图 5 扫描电镜下南海神狐海域SH-CL38站位黄铁矿颗粒微晶形貌图
A、B— 草莓状黄铁矿; C— 八面体黄铁矿; D— 由八面体微晶构成的草莓状黄铁矿Fig.5 Microcrystalline morphology of pyrite particles under scanning electron microscope at site SH-CL38 of Shenhu area, South China Sea

4.3.2 F站位

体视显微镜下沉积物中黄铁矿的形貌特征如图 6所示, 该站位黄铁矿集合体主要有3种形态: 棒状、球状和不规则状, 以棒状黄铁矿为主。棒状黄铁矿一般长50~100 μ m, 宽10~30 μ m; 球状黄铁矿直径大约50 μ m。根据SEM观察可知, 黄铁矿集合体由草莓状黄铁矿和穿插于草莓状之间的八面体微晶构成(图 7-A, 7-B)。单个草莓体直径可达35 μ m, 由数百到数千个八面体微晶体组成(图 7-C, 7-D)。

图 6 体视显微镜下南海台西南盆地F站位黄铁矿颗粒形貌图Fig.6 Morphology of pyrite particles under stereoscopic microscope at site F of Southwest Taiwan Basin, South China Sea

图 7 扫描电镜下南海台西南盆地F站位黄铁矿颗粒微晶形貌图
A— 草莓状黄铁矿; B— 穿插于草莓状之间的八面体黄铁矿; C、D— 由八面体微晶构成的草莓状黄铁矿Fig.7 Microcrystalline morphology of pyrite particles under scanning electron microscope at site F of Southwest Taiwan Basin, South China Sea

4.4 黄铁矿颗粒原位微区地球化学特征

由附表 1、图 8和图 9可知, SH-CL38站位黄铁矿的Mn(15227.45~162833.50 μ g/g)、Co(23.29~6045.95 μ g/g)、Ni(2650.53~48322.68 μ g/g)、Mo(1097.09~25819.05 μ g/g)和Sb(39.67~1350.97 μ g/g)含量要显著高于F站位黄铁矿的Mn(51.03~76784.37 μ g/g)、Co(3.17~11851.22 μ g/g)、Ni(2.03~17001.76 μ g/g)、Mo(0.06~8222.89 μ g/g)和Sb(0.02~1709.18 μ g/g)含量; 而F站位黄铁矿的Cu(4.97~2296.08 μ g/g)、V(25.83~1252.22 μ g/g)、As(3.95~120439.03 μ g/g)和Cd(0.04~23.76 μ g/g)的含量要显著高于SH-CL38站位黄铁矿的Cu(13.57~685.35 μ g/g)、V(12.94~272.23 μ g/g)、As(782.87~11500.05 μ g/g)和Cd(0.09~14.73 μ g/g)含量。

附表 1 南海神狐海域SH-CL38站位和台西南盆地F站位黄铁矿原位微区主微量元素含量(μ g/g) Annexed table1 Content of major and trace elements(μ g/g)in-situ of pyrite at site SH-CL38 of Shenhu area and site F of Southwest Taiwan Basin, South China Sea

图 8 南海神狐海域SH-CL38站位和台西南盆地F站位黄铁矿原位微区微量元素含量散点图
纵坐标S-1、S-2、S-3和S-4分别表示SH-CL38站位462~464 cm、482~484 cm、660~662 cm和740~742 cm层位; F-1、F-2、F-3和F-4分别表示F站位2~3 cm、8~9 cm、12~13 cm和16~17 cm层位Fig.8 Scatter plot of in-situ trace element content of pyrite at site SH-CL38 of Shenhu area and site F of Southwest Taiwan Basin, South China Sea

图 9 南海神狐海域SH-CL38站位和台西南盆地F站位黄铁矿原位微区微量元素含量箱型图Fig.9 Box diagram of in-situ trace element content of pyrite at site SH-CL38 of Shenhu area and site F of Southwest Taiwan Basin, South China Sea

4.5 黄铁矿颗粒不同位置原位微区微量元素含量差异

同一黄铁矿颗粒由中心到边缘的微量元素含量呈现规律性的变化: Mn、Cu、V、Co、Ni、Sb和Cd的含量逐渐增加(图 10)。表明最先开始的中心位置形成时, 沉积流体中这些元素含量比较低, 在黄铁矿形成过程中, 这些元素含量逐渐升高。

图 10 与甲烷渗漏有关的南海台西南盆地F站位黄铁矿颗粒中心到边缘的原位微区微量元素含量变化
A— 黄铁矿颗粒激光剥蚀点位图; B— 黄铁矿颗粒不同位置的微量元素含量折线图Fig.10 Changes in in-situ trace element content from the center to the edge of pyrite particles related to methane seepage at site Fof Southwest Taiwan Basin, South China Sea

5 讨论
5.1 SH-CL38和F站位黄铁矿成因探讨

SH-CL38和F站位的黄铁矿都属于沉积型黄铁矿, 与热液无关(Feng and Chen, 2015; 王冰等, 2019; Di et al., 2020; 陈唯等, 2021; 杨丹丹等, 2022)。沉积型黄铁矿包括2种类型: 一种是在缺氧水柱中形成的同生黄铁矿, 另一种是在沉积物孔隙水中形成的成岩黄铁矿(王珺, 2007; Berner et al., 2013)。现代大洋海水整体上是氧化的(You et al., 2005), 本研究SH-CL38和F站位的黄铁矿呈现典型的八面体或立方体结构(图 5; 图 7), 都属于在沉积物孔隙水中形成的成岩黄铁矿。

5.1.1 SH-CL38站位黄铁矿成因探讨

神狐海域天然气甲烷水合物大约在沉积面之下150 m的位置才有信号(吴能友等, 2007), SH-CL38站位岩心长8 m左右, 并没有接触到水合物发育区, 只到达正常海相的有机质矿化区。现代甲烷渗漏环境的黄铁矿中常富集34S, 且黄铁矿含量异常高(Borowski et al., 2013; Lin et al., 2016, 2022; 常鑫等, 2020; Liu et al., 2020), 黄铁矿含量和 δ 34S 值的镜像关系也表明该站位没有经历甲烷渗漏。因此, SH-CL38站位黄铁矿是在正常沉积环境下形成的, 主要受OSR作用的制约。

5.1.2 F站位黄铁矿成因探讨

在正常海相沉积环境中, 微生物钙质壳体等生物碳酸盐是深海沉积物中碳酸盐的主要来源。当沉积环境中存在甲烷渗漏时, 常发育低δ 13C值的自生碳酸盐(蒲晓强等, 2009)。本研究在2~3 cm和8~9 cm层位挑选的自生碳酸盐颗粒的平均δ 13C值为-41.32‰ , 表明有甲烷渗漏。由于其他层位无法挑选自生碳酸盐颗粒, 所以本研究测试了沉积物全岩和有孔虫的碳同位素值, 据此可以估算自生碳酸盐的碳同位素值(蒲晓强等, 2009)。

三者关系如下式所示(蒲晓强等, 2009):

δ13CT=(m δ13CG+n δ13CA)/(m+n), (m+n=1, m> 0, n> 0) (3)

式中, δ13CT为沉积物碳酸盐碳同位素值; δ13CG为沉积物中生物碳酸盐碳同位素值; δ13CA为沉积物中自生碳酸盐碳同位素值; m、n分别为沉积物中生物碳酸盐和自生碳酸盐在沉积物碳酸盐中所占的分数。

由于ROV5岩心和QY01岩心同处于F站位, 2站位相邻很近(图 1)且水深相似(分别为1153.5 m和1154 m), 因此本研究使用了ROV5岩心的沉积物碳酸盐碳同位素值和QY01岩心的生物碳酸盐碳同位素值来计算ROV5岩心的自生碳酸盐碳同位素值。本研究平均生物碳酸盐碳同位素值为1.99‰ , 所占比例为0.8, 根据式(3)所求自生碳酸盐碳同位素值如表 3所示。

表 3 南海台西南盆地F站位ROV5岩心自生碳酸盐碳同位素值 Table 3 Carbon isotope values of authigenic carbonate of core ROV5 at site F of Southwest Taiwan Basin, South China Sea

根据表 3可知, F站位ROV5岩心自生碳酸盐碳同位素值范围为-73.81‰ ~-15.75‰ , 平均碳同位素值为-45.55‰ , 具有明显负偏的特征。因此, 本研究认为F站位存在甲烷渗漏, 指示了该站位黄铁矿应该与甲烷渗漏活动的SD-AOM有关。

5.2 不同沉积环境中黄铁矿原位微区微量元素地球化学特征和控制因素

5.2.1 陆源碎屑物质的影响

Ti属于惰性元素, 在表生作用中比较稳定, 风化后难以形成可溶性化合物, 可作为陆源碎屑组分的指标(刘升发等, 2010)。对SH-CL38和F站位黄铁矿的微量元素(Co、Ni、As、Mo、Sb、Cd和Ti)进行相关性分析(表 4, 表 5), 结果表明Ti与Co、Ni、As、Mo、Sb和Cd相关性均较弱。因此, 可以排除陆源碎屑组分对黄铁矿微量元素的影响。

表 4 南海神狐海域SH-CL38站位黄铁矿微量元素含量相关性分析 Table 4 Correlation analysis of trace elements content in pyrite at site SH-CL38 of Shenhu area, South China Sea
表 5 南海台西南盆地F站位黄铁矿微量元素含量相关性分析 Table 5 Correlation analysis of trace elements content in pyrite at site F of Southwest Taiwan Basin, South China Sea

据杨丹丹等(2022)的研究结果可知, SH-CL38站位柱状沉积物中Th/Sc与Zr/Sc呈现明显的正相关关系, 其分布靠近成分变化线而远离再循环变化趋势线, 表明该站位沉积物属于首次沉积, 未受到再旋回、再风化及成土作用的影响。另外, 该研究还表明SH-CL38站位沉积物的化学风化指数(CIA)值未受到钾交代作用的影响, 说明成岩作用对SH-CL38站位沉积物的元素组成影响很小, 可忽略不计。因此, SH-CL38站位黄铁矿的微量元素组成代表了初始元素组成。

5.2.2 早期成岩作用

在早期成岩过程中, 微量元素被沉积物中的亚稳物质(如活性有机质、亚稳态铁锰氧化物)捕获, 因此, 活性有机质的再矿化和铁锰氧化物的还原性溶解是海洋沉积物孔隙水中微量元素的主要来源(Smrzka et al., 2019; Miao et al., 2022)。SD-AOM和OSR对微量元素的分布和行为有显著不同的影响: (1)甲烷本身不携带微量元素, 而有机质中含有多种微量元素(Smrzka et al., 2019, 2020); (2)SD-AOM产生的溶解态硫化物浓度高于OSR, 会增强铁锰氧化物的还原性溶解(Smrzka et al., 2019, 2020), 导致孔隙水中相关元素增加(Banks et al., 2012)。因此, 一般认为, 正常海相下形成的成岩黄铁矿中微量元素主要来源于有机质矿化, 而甲烷渗漏环境下形成的黄铁矿, 其微量元素主要来源于铁锰氧化物的溶解, 不同的过程控制着黄铁矿中过渡族元素的分布。一般情况下, V、Cu和Cd的含量往往与有机质含量有很好的相关性, 它们能被有机质强烈络合, 通过有机质的再矿化作用释放到孔隙水中(Breit and Wanty, 1991; Donat et al., 1994; Morse and Luther Lii, 1999; Nameroff et al., 2002)。而As、Co、Ni、Mo和Sb主要是吸附在铁锰氧化物上, 通过铁锰氧化物的还原性溶解释放到孔隙水中(Andreae, 1979; Knauer et al., 1982; Zheng et al., 2000; Belzile et al., 2001; Peacock and Sherman, 2007)。Mn倾向于以细粒锰(氢)氧化物的形式存在, 通常与铁(氢)氧化物共存, 在锰(氢)氧化物还原性溶解的过程中被释放到孔隙水中(Lin et al., 2022)。

5.2.3 不同沉积环境黄铁矿原位微区微量元素含量对比

SH-CL38站位黄铁矿相对于F站位黄铁矿来说, Mn、Co、Ni、Mo和Sb含量较高, 而Cu、V、As和Cd含量较低。通常情况下, Mn、Co、Ni、Mo和Sb等元素易在铁锰(氢)氧化物中富集, 这些矿物的还原性溶解能明显影响孔隙水中的元素分布(Knauer et al., 1982; Zheng et al., 2000; Belzile et al., 2001; Peacock and Sherman, 2007; Lin et al., 2022)。本研究中, SH-CL38站位黄铁矿的Mn、Co、Ni、Mo和Sb的含量比F站位黄铁矿中的高, 可能是由于SH-CL38站位采样点处于缺氧— 还原状态, 大量的铁锰(氢)氧化物发生还原性溶解, 而有机碳被埋藏, 导致该位置Cu、V、As和Cd含量相对较低。由于SD-AOM要比OSR释放更多的溶解硫化物, 所以, 在甲烷渗漏环境下发生的SD-AOM会导致更多的铁锰(氢)氧化物发生还原性溶解(Chen et al., 2016), 从而导致相关吸附元素(Mn、Co、Ni、Mo和Sb)释放到孔隙水中, 进而形成高Mn、Co、Ni、Mo和Sb含量的黄铁矿。然而, 本研究中, F站位黄铁矿Mn、Co、Ni、Mo和Sb的含量都相对比较低, 这可能是由于硫酸盐— 甲烷过渡带(Sulfate-Methane Transition Zone, SMTZ)位于采样点之下, 采样点的位置仍属于有氧到弱氧环境, 尽管该位置有甲烷被氧化的δ 13C信号, 但是该位置的铁锰(氢)氧化物还原量仍比较少, 而有机质矿化作用可能是导致该位置Cu、V、As和Cd含量相对较高的原因。因此, 黄铁矿中这些元素含量的变化能在一定程度上指示周围的环境变化。

5.2.4 黄铁矿Co/Ni值及其与As含量的关系

与SH-CL38站位沉积物中的黄铁矿(Co/Ni=0.11)相比, F站位沉积物中黄铁矿的Co/Ni值更高, 为0.41(图 11-A)。此外, 本研究发现F站位的As含量也较高(图 11-B)。As是最容易结合到黄铁矿结构中的元素之一(Zheng et al., 2000)。As在还原环境中通常取代黄铁矿中的S(-Ⅱ )(Reich and Becker, 2006; 王珺, 2007); 而在氧化环境中, As则取代黄铁矿中的Fe(Ⅱ )(Deditius et al., 2008)。已证明黄铁矿中As的含量及结合方式会影响黄铁矿中许多其他微量元素的吸收(Deditius et al., 2008)。在黄铁矿形成过程中, Co和Ni常呈类质同象替代Fe(Tribovillard et al., 2006; 王珺, 2007), 这导致Fe含量与Co或Ni含量之间通常存在负相关(Michel et al., 1994)(图 11-C)。与此类似, 当As替代黄铁矿中的S时, As与S之间也为负相关(图11-D), As与Co之间为正相关(图 11-E)(Michel et al., 1994; Lin et al., 2022)。当As取代黄铁矿中的Fe时, 则As和Co之间没有这种正相关性。在本研究中, 黄铁矿中As含量与Co含量呈正相关关系(图 11-F), 表明在南海研究区黄铁矿晶格中As主要替代S。黄铁矿中As的掺入会增强与Fe具有相似半径和电荷的元素(Co和Ni)的吸收(Lin et al., 2022)。此外, F站位沉积物中黄铁矿的Co/Ni值较高(图 11-A), 表明该站位黄铁矿中Co的富集程度高于Ni。因此, F站位黄铁矿中高As含量和高Co/Ni值可能是由于甲烷渗漏环境下的SD-AOM过程中, 更多的Co取代Fe进入黄铁矿晶体结构, 同时S被As高度代替。

图 11 南海神狐海域SH-CL38站位和台西南盆地F站位黄铁矿的Co/Ni值及其与As含量的关系
A— SH-CL38和F站位黄铁矿Co/Ni值; B— SH-CL38和F站位黄铁矿As含量箱型图; C— 黄铁矿Fe与Co的负相关关系; D— 黄铁矿As与S的负相关关系; E— 黄铁矿As与Co的正相关关系; F— F站位黄铁矿As与Co的正相关关系。 C、D、E数据引自Michel等(1994)Fig.11 Co/Ni value of pyrite and its relationship with As content of site SH-CL38 in Shenhu area and site F in Southwest Taiwan Basin, South China Sea

5.3 黄铁矿形貌特征和微量元素含量对沉积环境的指示意义

5.3.1 黄铁矿的形貌特征

通过体视显微镜及SEM观察, 发现F站位集合体主要呈棒状和不规则状, 极有可能与流体渗漏通道有关(Sassen et al., 2004; Zhang et al., 2014)。根据之前的研究(陈唯等, 2021)发现, SH-CL38站位经历了浊流沉积, 沉积物在浊流的快速搬运下发生再沉积, 形成了缺氧的环境。因此, SH-CL38站位的黄铁矿很可能是在这种缺氧环境中经历了还原作用而形成的。F站位大量莓球状黄铁矿的出现说明存在甲烷渗漏活动(初凤友等, 1994), SD-AOM作用在流体通道内形成了大小均匀的莓球状黄铁矿。

5.3.2 黄铁矿颗粒不同微区地球化学变化

黄铁矿颗粒不同位置的微量元素特征能够反映黄铁矿颗粒生长过程中不同阶段的流体成分变化, 主要包括但不限于成矿流体的温度、pH值、流体来源以及成岩蚀变等发生了变化, 或者不同元素进入黄铁矿颗粒的能力随着时间的推移而有所不同。

由于大多数黄铁矿颗粒很小, 无法精细测试。我们仅挑选出几个颗粒进行分析。结果表明从黄铁矿颗粒的中心到边缘, 微量元素Mn、Cu、V、Co、Ni、Sb和Cd的含量逐渐增加(图 10)。说明在黄铁矿早期生长的过程中, 成矿流体中的Mn、Cu、V、Co、Ni、Sb和Cd的含量比较低; 而随着黄铁矿的继续生长, 成矿流体中的Mn、Cu、V、Co、Ni、Sb和Cd的含量升高。Mn、Co、Ni和Sb主要来源于铁锰氧化物的还原性溶解; Cu、V和Cd主要来源于有机质的再矿化作用。说明在黄铁矿早期生长过程中, 铁锰氧化物的还原性溶解及有机质的再矿化作用弱, 从而导致较少的Mn、Cu、V、Co、Ni、Sb和Cd释放到孔隙水中, 进而导致进入黄铁矿中的Mn、Cu、V、Co、Ni、Sb和Cd含量较低。而在黄铁矿后期生长过程中, 铁锰氧化物的还原性溶解及有机质的再矿化作用强, 从而导致较多的Mn、Cu、V、Co、Ni、Sb和Cd释放到孔隙水中, 进而导致进入黄铁矿中的Mn、Cu、V、Co、Ni、Sb和Cd含量较高。

5.3.3 黄铁矿的Ca和Mg含量

OSR产生H2S的同时还会生成 HCO3-(式1)。在冷泉活动过程中, SD-AOM的广泛发育生成了大量的 HCO3-(式2), 导致周围环境碱度增高(尉建功等, 2022)。同时, HCO3-与孔隙水中的Mg2+、Ca2+等阳离子结合进一步形成自生碳酸盐(Peckmann et al., 2001; Peckmann and Thiel, 2004), 其化学方程式为:

Ca2++2HCO3-→CaCO3+CO2+H2O(4)

这个过程会导致孔隙水中Ca2+和Mg2+含量逐渐减少。本研究发现F站位黄铁矿的Ca含量要低于SH-CL38站位黄铁矿中的Ca含量(附表 1; 图 12), 这表明黄铁矿生长期间, F站位的Ca含量比较低, 可能与自生碳酸盐矿物形成有关。冷泉喷口常见的自生碳酸盐矿物主要包括单一矿物为主的低镁和高镁方解石、文石和白云石(Aloisi et al., 2000; Naehr et al., 2007, 2009)。Mucci等(1989)发现, 溶解的 SO42-似乎对镁方解石中Mg2+的交代量产生强烈的影响: 在没有 SO42-的情况下, 海水沉淀方解石中Mg2+的分布系数提高了34%, 即在没有 SO42-的环境下, Mg2+通过类质同象作用更容易进入方解石。台西南盆地沉积物孔隙水中的 SO42-浓度为25.00~29.00 mmol/L(邬黛黛等, 2013), 而神狐海域沉积物孔隙水中的 SO42-浓度为0.92~28.93 mmol/L(吴庐山等, 2013), 可见台西南盆地沉积物孔隙水的SO42-浓度明显高于神狐海域。这导致F站位沉淀的自生方解石具有低Mg高Ca特征, 从而导致残留孔隙水具有高Mg低Ca的特征, 形成了高Mg低Ca的黄铁矿(图 12)。

图 12 南海神狐海域SH-CL38站位和台西南盆地F站位黄铁矿的Ca、Mg含量散点图和箱型图
A— Ca元素含量散点图; B— Mg元素含量散点图; C— Ca元素含量箱型图; D— Mg元素含量箱型图Fig.12 Scatter plot and box plot of Ca and Mg content in pyrite at site SH-CL38 of Shenhu area and site F of Southwest Taiwan Basin, South China Sea

6 结论

本研究对南海不同沉积环境下沉积物中黄铁矿的成因、矿物学和原位微区地球化学进行了探讨, 结果表明:

1)神狐海域SH-CL38站位和台西南盆地F站位ROV5岩心沉积物中的黄铁矿都属于成岩黄铁矿, SH-CL38站位的黄铁矿是在正常沉积环境下形成的, 其主要由OSR主导; 而F站位的黄铁矿是在冷泉环境下形成的, 其主要受到SD-AOM的控制。

2)SH-CL38站位黄铁矿的Mn、Co、Ni、Mo和Sb的含量比F站位黄铁矿中的高, 可能是由于SH-CL38站位采样点处于缺氧— 还原状态, 大量的铁锰(氢)氧化物发生还原性溶解。而F站位黄铁矿Mn、Co、Ni、Mo和Sb的含量都相对比较低, 这可能是由于SMTZ位于采样点之下, 采样点的位置仍属于有氧到弱氧环境, 铁锰(氢)氧化物还原量比较少, 而有机质矿化作用能够导致该位置Cu、V、As和Cd含量相对较高。F站位黄铁矿具有高的Co/Ni值的同时As含量也高, 可能是甲烷渗漏环境的SD-AOM过程中, 更多的Co取代Fe进入黄铁矿晶体结构, 同时S被As高度代替。

3)SH-CL38站位的棒状— 管状黄铁矿集合体可能是因为交代管状蠕虫壳体而形成, F站位的棒状和不规则状黄铁矿集合体极有可能与流体渗漏通道有关。微量元素Mn、Cu、V、Co、Ni、Sb和Cd的含量从黄铁矿颗粒的中心到边缘逐渐降低, 说明在黄铁矿早期生长过程中, 铁锰氧化物的还原性溶解及有机质的再矿化作用弱, 而在后期生长过程中, 铁锰氧化物的还原性溶解及有机质的再矿化作用强。F站位优先沉淀的低Mg高Ca自生方解石可能导致了沉淀的黄铁矿具有高Mg低Ca特征。

致谢 感谢NORC2021-582航次和HYSH201805航次所有参加人员在样品采集和保存过程中的指导与帮助, 感谢中国海洋大学海底科学与探测技术教育部重点实验室张洋、李东永、王楠老师给予的支持与帮助。

附加材料 附表 1由作者提供, 数据真实性由作者负责, 在线查看网址:http://www.gdlxb.cn/CN/10.7605/gdlxb.2024.06.103。

(责任编辑 李新坡; 英文审校 李 攀)

参考文献
[1] 常鑫, 张明宇, 谷玉, 王厚杰, 刘喜停. 2020. 黄、东海陆架泥质区自生黄铁矿成因及其控制因素. 地球科学进展, 35(12): 1306-1320.
[Chang X, Zhang M Y, Gu Y, Wang H J, Liu X T. 2020. Formation mechanism and controlling factors of authigenic pyrite in mud sediments on the shelf of the Yellow Sea and the East China Sea. Advances in Earth Science, 35(12): 1306-1320] [文内引用:1]
[2] 陈唯, 赵彦彦, 李三忠, 唐智能, 杨俊, 魏浩天, 吴佳庆, 朱俊江, 刘盛, 董涛, 张广璐, 杨丹丹, 孙国静. 2021. 南海北部陆坡神狐海域SH-CL38站位的粒度特征及沉积记录. 海洋地质与第四纪地质, 41(5): 90-100.
[Chen W, Zhao Y Y, Li S Z, Tang Z N, Yang J, Wei H T, Wu J Q, Zhu J J, Liu S, Dong T, Zhang G L, Yang D D, Sun G J. 2021. Sediment grain size characteristics of the Core SH-CL38 in the Shenhu area on the northern continental slope of the South China Sea. Marine Geology & Quaternary Geology, 41(5): 90-100] [文内引用:4]
[3] 陈忠, 颜文, 陈木宏, 陆钧, 古森昌. 2007. 南沙海槽表层沉积自生石膏—黄铁矿组合的成因及其对天然气渗漏的指示意义. 海洋地质与第四纪地质, 27(2): 91-100.
[Chen Z, Yan W, Chen M H, Lu J, Gu S C. 2007. Formation of authigenic gypsum and pyrite assemblage and its significance to gas ventings in NanSha Trough, South China Sea. Marine Geology & Quaternary Geology, 27(2): 91-100] [文内引用:1]
[4] 初凤友, 陈丽蓉, 申顺喜, 石学法. 1994. 南黄海沉积物中自生黄铁矿的形态标型研究. 海洋与湖沼, 25(5): 461-467, 573-574.
[Chu F Y, Chen L R, Shen S X, Shi X F. 1994. Morphological typology of autogenic pyrite in sediments of the South Yellow Sea. Oceanologia et Limnologia Sinica, 25(5): 461-467, 573-574] [文内引用:1]
[5] 林杞. 2016. 南海北部天然气水合物赋存区沉积物中自生矿物特征及其硫酸盐—甲烷转换带指示意义. 中国地质大学(武汉)博士学位论文: 1-98.
[Lin Q. 2016. Authigenic minerals in the sediments from gas hydrate-bearing regions in the northern South China Sea and its implication for sulfate-methane transition zone. Doctoral dissertation of China University of Geosciences(Wuhan): 1-98] [文内引用:2]
[6] 刘晨辉. 2016. 海洋天然气水合物区硫酸盐—甲烷过渡带铁、硫组分和硫同位素地球化学研究. 南京大学博士学位论文: 1-245.
[Liu C H. 2016. A study of iron and sulfur species and sulfur isotope geochemistry in marine sediments from gas hydrate-bearing regions: implications for sulfate-methane transition zone. Doctoral dissertation of Nanjing University: 1-245] [文内引用:1]
[7] 刘升发, 石学法, 刘焱光, 朱爱美, 宋晓红. 2010. 东海内陆架泥质区表层沉积物常量元素地球化学及其地质意义. 海洋科学进展, 28(1): 80-86.
[Liu S F, Shi X F, Liu Y G, Zhu A M, Song X H. 2010. Geochemical characteristics and geological significance of major elements in the surface sediments from the inner shelf mud area of the East China Sea. Advances in Marine Science, 28(1): 80-86] [文内引用:1]
[8] 蒲晓强, 钟少军, 李艳, 于雯泉, 刘刚, 姜在兴. 2009. 南海北部陆坡NH-1孔沉积物中碳酸盐碳同位素特征及其地球化学意义. 中国石油大学学报(自然科学版), 33(2): 40-48.
[Pu X Q, Zhong S J, Li Y, Yu W Q, Liu G, Jiang Z X. 2009. Carbon isotope characteristics of carbonate minerals in sediments of Core NH-1 on the northern continental slope of the South China Sea and their geochemical implications. Journal of China University of Petroleum(Science & Technology Edition), 33(2): 40-48] [文内引用:3]
[9] 童铄云, 潘诗洋, 胡伟康, 刘爽, 董学林, 鲁力. 2023. 激光剥蚀—电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)法测定底栖有孔虫中的元素/钙比值. 中国无机分析化学, 13(9): 967-974.
[Tong S Y, Pan S Y, Hu W K, Liu S, Dong X L, Lu L. 2023. Determination of element/calcium ratio in benthic foraminifera by laser ablation-inductively coupled plasma mass spectrometry(LA-ICP-MS). Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry, 13(9): 967-974] [文内引用:1]
[10] 王冰, 栾振东, 张鑫, 席世川, 李连福, 连超, 阎军, 陈长安. 2019. 台湾岛西南海域福尔摩沙海脊冷泉区地形地貌特征分析. 海洋科学, 43(2): 51-59.
[Wang B, Luan Z D, Zhang X, Xi S C, Li L F, Lian C, Yan J, Chen C A. 2019. Analysis of topographic and geomorphological characteristics in the cold seep area of the Formosa Ridge in the southwestern waters of Taiwan Island . Marine Sciences, 43(2): 51-59] [文内引用:1]
[11] 王珺. 2007. 海南岛周边浅海沉积物中黄铁矿与碳酸盐矿物特征及成因研究. 中国地质大学(北京)硕士学位论文: 1-56.
[Wang J. 2007. Study on the mineral characteristics and geneses of pyrite and carbonate in the shallow water sediments around Hainan Island . Master's dissertation of China University of Geosciences(Beijing): 1-56] [文内引用:3]
[12] 王蒙, 蔡峰, 李清, 梁杰, 闫桂京, 董刚, 王丰, 邵和宾, 胡高伟. 2015. 冲绳海槽79站位A孔甲烷渗漏影响下的自生黄铁矿及其硫同位素特征. 中国科学: 地球科学, 45(12): 1819-1828.
[Wang M, Cai F, Li Q, Liang J, Yan G J, Dong G, Wang F, Shao H B, Hu G W. 2015. Characteristics of authigenic pyrite and its sulfur isotopes influenced by methane seep at Core A, Site 79 of the middle Okinawa Trough. Scientia Sinica(Terrae), 45(12): 1819-1828] [文内引用:1]
[13] 尉建功, 苗晓明, 李景瑞, 李文静, 张云山, 但孝鹏. 2022. 南海北部冷泉碳酸盐岩研究进展及其对大洋钻探选址的指导意义. 地质学报, 96(8): 2800-2808.
[Wei J G, Miao X M, Li J R, Li W J, Zhang Y S, Dan X P. 2022. Research progress on cold seep carbonates in the northern South China Sea and its guiding significance for scientific drilling site selection. Acta Geologica Sinica, 96(8): 2800-2808] [文内引用:1]
[14] 邬黛黛, 吴能友, 张美, 管红香, 付少英, 杨睿. 2013. 东沙海域SMI与甲烷通量的关系及对水合物的指示. 地球科学, 38(6): 1309-1320.
[Wu D D, Wu N Y, Zhang M, Guan H X, Fu S Y, Yang R. 2013. Relationship of sulfate-methane interface(SMI), methane flux and the underlying gas hydrate in Dongsha area, northern South China Sea. Earth Science, 38(6): 1309-1320] [文内引用:1]
[15] 吴庐山, 杨胜雄, 梁金强, 苏新, 付少英, 沙志彬, 杨涛. 2013. 南海北部神狐海域沉积物中孔隙水硫酸盐梯度变化特征及其对天然气水合物的指示意义. 中国科学: 地球科学, 43(3): 339-350.
[Wu L S, Yang S X, Liang J Q, Su X, Fu S Y, Sha Z B, Yang T. 2013. Characteristics of sulfate gradient changes in pore water in sediments of the Shenhu area in the northern South China Sea and its indicative significance for natural gas hydrates. Scientia Sinica(Terrae), 43(3): 339-350] [文内引用:1]
[16] 吴能友, 张海啟, 杨胜雄, 梁金强, 王宏斌. 2007. 南海神狐海域天然气水合物成藏系统初探. 天然气工业, 27(9): 1-6, 125.
[Wu N Y, Zhang H Q, Yang S X, Liang J Q, Wang H B. 2007. Preliminary discussion on natural gas hydrate(NGH)reservoir system of Shenhu area, north slope of South China Sea. Natural Gas Industry, 27(9): 1-6, 125] [文内引用:1]
[17] 肖倩文, 冯秀丽, 苗晓明. 2021. 南海北部神狐海域SH37岩心浊流沉积及其物源分析. 海洋地质与第四纪地质, 41(5): 101-111.
[Xiao Q W, Feng X L, Miao X M. 2021. Turbidity deposits and their provenance: evidence from Core SH37 in Shenhu area of the South China Sea. Marine Geology & Quaternary Geology, 41(5): 101-111] [文内引用:1]
[18] 杨丹丹, 刘盛, 张志顺, 赵彦彦, 杨俊, 魏浩天, 张广璐, 孙国静, 郭晓强. 2022. 南海北部神狐海域不同粒级沉积物的地球化学特征及其物源指示意义. 中国海洋大学学报(自然科学版), 52(10): 109-126.
[Yang D D, Liu S, Zhang Z S, Zhao Y Y, Yang J, Wei H T, Zhang G L, Sun G J, Guo X Q. 2022. Geochemical characteristics and provenance implications of different grain size sediments in Shenhu area, northern South China Sea. Periodical of Ocean University of China(Science & Technology Edition), 52(10): 109-126] [文内引用:2]
[19] 张美, 陆红锋, 邬黛黛, 刘丽华, 吴能友. 2017. 南海神狐海域自生黄铁矿分布、形貌特征及其对甲烷渗漏的指示. 海洋地质与第四纪地质, 37(6): 178-188.
[Zhang M, Lu H F, Wu D D, Liu L H, Wu N Y. 2017. Cross-section distribution and morphology of authigenic pyrite and their indication to methane seeps in Shenhu areas, South China Sea. Marine Geology & Quaternary Geology, 37(6): 178-188] [文内引用:1]
[20] Aloisi G, Pierre C, Rouchy J M, Foucher J P, Woodside J. 2000. Methane-related authigenic carbonates of eastern Mediterranean Sea mud volcanoes and their possible relation to gas hydrate destabilisation. Earth and Planetary Science Letters, 184(1): 321-338. [文内引用:1]
[21] Andersson S S, Sahlström F, Jonsson E, Luth S, Lynch E P, Högdahl K, Zack T, Gies N, Sadbom S, Hansson K S A, Bergqvist M. 2022. Mineral paragenesis and sulphide trace element distribution in the metamorphosed Lovisa Zn-Pb deposit, Bergslagen(Sweden), as revealed by 3D X-ray tomography, ore petrography and LA-ICP-MS analysis. Ore Geology Reviews, 140: 104611. [文内引用:1]
[22] Andreae M O. 1979. Arsenic speciation in seawater and interstitial waters: the influence of biological-chemical interactions on the chemistry of a trace element. Limnology and Oceanography, 24(3): 440-452. [文内引用:1]
[23] Banks J, Ross D J, Keough M J. 2012. Short-term(24 h)effects of mild and severe hypoxia(20% and 5% dissolved oxygen)on metal partitioning in highly contaminated estuarine sediments. Estuarine, Coastal and Shelf Science, 99: 121-131. [文内引用:1]
[24] Belzile N, Chen Y W, Wang Z J. 2001. Oxidation of antimony(Ⅲ)by amorphous iron and manganese oxyhydroxides. Chemical Geology, 174(4): 379-387. [文内引用:2]
[25] Berner Z A, Puchelt H, Noeltner T, Kramar U T Z. 2013. Pyrite geochemistry in the Toarcian Posidonia Shale of south-west Germany: evidence for contrasting trace-element patterns of diagenetic and syngenetic pyrites. Sedimentology, 60(2): 548-573. [文内引用:2]
[26] Borowski W S, Rodriguez N M, Paull C K, Ussler Ⅲ W. 2013. Are 34S-enriched authigenic sulfide minerals a proxy for elevated methane flux and gas hydrates in the geologic record?Marine and Petroleum Geology, 43: 381-395. [文内引用:1]
[27] Breit G N, Wanty R B. 1991. Vanadium accumulation in carbonaceous rocks: a review of geochemical controls during deposition and diagenesis. Chemical Geology, 91(2): 83-97. [文内引用:1]
[28] Cabri L J, Campbell J L, Laflamme J G, Leigh R G, Maxwell J A, Scott J D. 1985. Proton-microprobe analysis of trace elements in sulfides from some massive-sulfide deposits. The Canadian Mineralogist, 23(2): 133-148. [文内引用:1]
[29] Canfield D E, Raiswell R, Westrich J T, Reaves C M, Berner R A. 1986. The use of chromium reduction in the analysis of reduced inorganic sulfur in sediments and shales. Chemical Geology, 54(1-2): 149-155. [文内引用:1]
[30] Chen C, Wang J S, Algeo T J, Zhu J M, Wang Z, Ma X C, Cen Y. 2023. Sulfate-driven anaerobic oxidation of methane inferred from trace-element chemistry and nickel isotopes of pyrite. Geochimica et Cosmochimica Acta, 349: 81-95. [文内引用:2]
[31] Chen D F, Feng D, Su Z, Song Z G, Chen G Q, Cathles Ⅲ L M. 2006. Pyrite crystallization in seep carbonates at gas vent and hydrate site. Materials Science and Engineering C, 26(4): 602-605. [文内引用:1]
[32] Chen F, Hu Y, Feng D, Zhang X, Cheng S H, Cao J, Lu H F, Chen D F. 2016. Evidence of intense methane seepages from molybdenum enrichments in gas hydrate-bearing sediments of the northern South China Sea. Chemical Geology, 443: 173-181. [文内引用:1]
[33] Deditius A P, Utsunomiya S, Renock D, Ewing R C, Ramana C V, Becker U, Kesler S E. 2008. A proposed new type of arsenian pyrite: composition, nanostructure and geological significance. Geochimica et Cosmochimica Acta, 72(12): 2919-2933. [文内引用:2]
[34] Di P F, Feng D, Tao J, Chen D F. 2020. Using time-series videos to quantify methane bubbles flux from natural cold seeps in the South China Sea. Minerals, 10(3): 216. [文内引用:1]
[35] Donat J R, Lao K A, Bruland K W. 1994. Speciation of dissolved copper and nickel in South San Francisco Bay: a multi-method approach. Analytica Chimica Acta, 284(3): 547-571. [文内引用:1]
[36] Fan L F, Lin S, Hsu C W, Tseng Y T, Yang T F, Huang K M. 2018. Formation and preservation of authigenic pyrite in the methane dominated environment. Deep Sea Research Part I: Oceanographic Research Papers, 138: 60-71. [文内引用:1]
[37] Feng D, Chen D F. 2015. Authigenic carbonates from an active cold seep of the northern South China Sea: new insights into fluid sources and past seepage activity. Deep Sea Research Part Ⅱ: Topical Studies in Oceanography, 122: 74-83. [文内引用:2]
[38] Gong S G, Izon G, Peng Y B, Cao Y C, Liang Q Y, Peckmann J, Chen D F, Feng D. 2022. Multiple sulfur isotope systematics of pyrite for tracing sulfate-driven anaerobic oxidation of methane. Earth and Planetary Science Letters, 597: 117827. [文内引用:1]
[39] Gong H T, Qi Y Q, Gao J F, Lü C, Min K, Lan T. 2023. The origin and ore-forming processes of the Qixiashan Pb-Zn-Ag deposit, South China: constraints from LA-ICP-MS analysis of pyrite and sphalerite. Journal of Geochemical Exploration, 253: 107281. [文内引用:1]
[40] Gregory D D, Lyons T W, Large R R, Jiang G Q, Stepanov A S, Diamond C W, Figueroa M C, Olin P. 2017. Whole rock and discrete pyrite geochemistry as complementary tracers of ancient ocean chemistry: an example from the Neoproterozoic Doushantuo Formation, China. Geochimica et Cosmochimica Acta, 216: 201-220. [文内引用:1]
[41] Huerta-Diaz M A, Morse J W. 1990. A quantitative method for determination of trace metal concentrations in sedimentary pyrite. Marine Chemistry, 29: 119-144. [文内引用:2]
[42] Jørgensen B B, Böttcher M E, Lüschen H, Neretin L N, Volkov I I. 2004. Anaerobic methane oxidation and a deep H2S sink generate isotopically heavy sulfides in Black Sea sediments. Geochimica et Cosmochimica Acta, 68(9): 2095-2118. [文内引用:1]
[43] Knauer G A, Martin J H, Gordon R M. 1982. Cobalt in north-east Pacific waters. Nature, 297(5861): 49-51. [文内引用:2]
[44] Large R, Mukherjee I, Danyushevsky L, Gregory D, Steadman J, Corkrey R. 2022. Sedimentary pyrite proxy for atmospheric oxygen: evaluation of strengths and limitations. Earth-Science Reviews, 227: 103941. [文内引用:1]
[45] Lash G G. 2015. Pyritization induced by anaerobic oxidation of methane(AOM): an example from the upper devonian shale succession, western New York, USA. Marine and Petroleum Geology, 68: 520-535. [文内引用:1]
[46] Lee F Y, Kittrick J A. 1984. Electron microprobe analysis of elements associated with zinc and copper in an oxidizing and an anaerobic soil environment. Soil Science Society of America Journal, 48(3): 548-554. [文内引用:1]
[47] Lin Q, Wang J S, Taladay K, Lu H F, Hu G W, Sun F, Lin R X. 2016. Coupled pyrite concentration and sulfur isotopic insight into the paleo sulfate-methane transition zone(SMTZ)in the northern South China Sea. Journal of Asian Earth Sciences, 115: 547-556. [文内引用:1]
[48] Lin Z Y, Sun X M, Strauss H, Lu Y, Gong J L, Xu L, Lu H F, Teichert B M A, Peckmann J. 2017. Multiple sulfur isotope constraints on sulfate-driven anaerobic oxidation of methane: evidence from authigenic pyrite in seepage areas of the South China Sea. Geochimica et Cosmochimica Acta, 211: 153-173. [文内引用:1]
[49] Lin Z Y, Sun X M, Chen K Y, Strauss H, Klemd R, Smrzka D, Chen T T, Lu Y, Peckmann J. 2022. Effects of sulfate reduction processes on the trace element geochemistry of sedimentary pyrite in modern seep environments. Geochimica et Cosmochimica Acta, 333: 75-94. [文内引用:7]
[50] Liu X T, Li A C, Fike D A, Dong J, Xu F J, Zhuang G C, Fan D D, Yang Z S, Wang H J. 2020. Environmental evolution of the East China Sea inner shelf and its constraints on pyrite sulfur contents and isotopes since the last deglaciation. Marine Geology, 429: 106307. [文内引用:1]
[51] Miao X M, Feng X L, Liu X T, Li J R, Wei J G. 2021. Effects of methane seepage activity on the morphology and geochemistry of authigenic pyrite. Marine and Petroleum Geology, 133: 105231. [文内引用:1]
[52] Miao X, Feng X, Li J, Liu X, Liang J, Feng J, Xiao Q, Dan X, Wei J. 2022. Enrichment mechanism of trace elements in pyrite under methane seepage. Geochemical Perspectives Letters, 21: 18-22. [文内引用:2]
[53] Michel D, Giuliani G, Olivo G R, Marini O J. 1994. As growth band ing and the presence of Au in pyrites from the Santa Rita gold vein deposit hosted in Proterozoic metasediments, Goias State, Brazil. Economic Geology, 89(1): 193-200. [文内引用:2]
[54] Morse J W, Luther G W. 1999. Chemical influences on trace metal-sulfide interactions in anoxic sediments. Geochimica et Cosmochimica Acta, 63(19-20): 3373-3378. [文内引用:2]
[55] Mucci A, Canuel R, Zhong S J. 1989. The solubility of calcite and aragonite in sulfate-free seawater and the seeded growth kinetics and composition of the precipitates at 25℃. Chemical Geology, 74(3-4): 309-320. [文内引用:1]
[56] Mukherjee I, Large R R. 2020. Co-evolution of trace elements and life in Precambrian oceans: the pyrite edition. Geology, 48(10): 1018-1022. [文内引用:1]
[57] Naehr T H, Eichhubl P, Orphan V J, Hovland M, Paull C K, Ussler Ⅲ W, Lorenson T D, Greene H G. 2007. Authigenic carbonate formation at hydrocarbon seeps in continental margin sediments: a comparative study. Deep Sea Research Part Ⅱ: Topical Studies in Oceanography, 54(11-13): 1268-1291. [文内引用:1]
[58] Naehr T H, Birgel D, Bohrmann G, MacDonald I R, Kasten S. 2009. Biogeochemical controls on authigenic carbonate formation at the Chapopote “asphalt volcano”, Bay of Campeche. Chemical Geology, 266(3-4): 390-402. [文内引用:1]
[59] Nameroff T J, Balistrieri L S, Murray J W. 2002. Suboxic trace metal geochemistry in the eastern tropical North Pacific. Geochimica et Cosmochimica Acta, 66(7): 1139-1158. [文内引用:1]
[60] Peacock C L, Sherman D M. 2007. Crystal-chemistry of Ni in marine ferromanganese crusts and nodules. American Mineralogist, 92(7): 1087-1092. [文内引用:2]
[61] Peckmann J, Thiel V. 2004. Carbon cycling at ancient methane-seeps. Chemical Geology, 205(3-4): 443-467. [文内引用:1]
[62] Peckmann J, Reimer A, Luth U, Luth C, Hansen B T, Heinicke C, Hoefs J, Reitner J. 2001. Methane-derived carbonates and authigenic pyrite from the northwestern Black Sea. Marine Geology, 177(1-2): 129-150. [文内引用:1]
[63] Raiswell R, Plant J. 1980. The incorporation of trace elements into pyrite during diagenesis of black shales, Yorkshire, England . Economic Geology, 75(5): 684-699. [文内引用:1]
[64] Reich M, Becker U. 2006. First-principles calculations of the thermodynamic mixing properties of arsenic incorporation into pyrite and marcasite. Chemical Geology, 225(3-4): 278-290. [文内引用:1]
[65] Sassen R, Roberts H H, Carney R, Milkov A V, Deferitas D A, Lanoil B, Zhang C. 2004. Free hydrocarbon gas, gas hydrate, and authigenic minerals in chemosynthetic communities of the northern Gulf of Mexico continental slope: relation to microbial processes. Chemical Geology, 205(3-4): 195-217. [文内引用:2]
[66] Smrzka D, Zwicker J, Bach W, Feng D, Himmler T, Chen D, Peckmann J. 2019. The behavior of trace elements in seawater, sedimentary pore water, and their incorporation into carbonate minerals: a review. Facies, 65: 1-47. [文内引用:3]
[67] Smrzka D, Feng D, Himmler T, Zwicker J, Hu Y, Monien P, Tribovillard N, Chen D, Peckmann J. 2020. Trace elements in methane-seep carbonates: potentials, limitations, and perspectives. Earth-Science Reviews, 208: 103263. [文内引用:2]
[68] Tribovillard N, Algeo T J, Lyons T, Riboulleau A. 2006. Trace metals as paleoredox and paleoproductivity proxies: an update. Chemical geology, 232(1-2): 12-32. [文内引用:1]
[69] Wang B, Du Z F, Luan Z D, Zhang X, Wang M X, Wang X J, Lian C, Yan J. 2021a. Seabed features associated with cold seep activity at the Formosa Ridge, South China Sea: integrated application of high-resolution acoustic data and photomosaic images. Deep Sea Research Part I: Oceanographic Research Papers, 177: 103622. [文内引用:1]
[70] Wang K X, Zhai D G, Liu J J, Wu H. 2021b. LA-ICP-MS trace element analysis of pyrite from the Dafang gold deposit, South China: implications for ore genesis. Ore Geology Reviews, 139: 104507. [文内引用:1]
[71] You Y Z, Chern C S, Yang Y, Liu C T, Liu K K, Pai S C. 2005. The South China Sea, a cul-de-sac of North Pacific intermediate water. Journal of Oceanography, 61: 509-527. [文内引用:1]
[72] Zan B, Mou C L, Lash G G, Yan J X, Hou Q. 2022. Diagenetic barite-calcite-pyrite nodules in the Silurian Longmaxi Formation of the Yangtze Block, South China: a plausible record of sulfate-methane transition zone movements in ancient marine sediments. Chemical Geology, 595: 120789. [文内引用:1]
[73] Zhang M, Konishi H, Xu H, Sun X M, Lu H F, Wu D D, Wu N Y. 2014. Morphology and formation mechanism of pyrite induced by the anaerobic oxidation of methane from the continental slope of the NE South China Sea. Journal of Asian Earth Sciences, 92: 293-301. [文内引用:1]
[74] Zheng Y, Anderson R F, Van Geen A, Kuwabara J. 2000. Authigenic molybdenum formation in marine sediments: a link to pore water sulfide in the Santa Barbara Basin. Geochimica et Cosmochimica Acta, 64(24): 4165-4178. [文内引用:3]