徐传奇, 廖富强, 贾玉连, 黄思源, 连丽聪, 凌超豪, 龙进. (2016)中国南方网纹红土元素地球化学特征及其对网纹化过程的指示意义* [J]. 古地理学报, 18(5): 865-878
Xu Chuanqi, Liao Fuqiang, Jia Yulian, Huang Siyuan, Lian Licong, Ling Chaohao, Long Jin. (2016)Element geochemical characteristics of the reticulate red clay in southern China and its significance for the formation proccess of reticulated mottles[J]. Journal Of Palaeogeography, 18(5): 865-878. DOI:10.7605/gdlxb.2016.05.066  
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中国南方网纹红土元素地球化学特征及其对网纹化过程的指示意义*
徐传奇1, 廖富强1,2, 贾玉连1,2, 黄思源1, 连丽聪1, 凌超豪1, 龙进1
1 江西师范大学地理与环境学院,江西南昌 330022
2 鄱阳湖湿地与流域研究教育部重点实验室,江西南昌 330022

第一作者简介：徐传奇,男,1990年生,江西师范大学硕士研究生,主要从事自然地理学与第四纪环境研究。E-mail: 834630747@qq.com。

通讯作者简介：贾玉连,男,1971年生,江西师范大学教授,主要从事自然地理学与第四纪环境研究。E-mail: 1476288868@qq.com。

收稿日期:2015-10-15
基金:*国家自然科学基金项目(编号:41262007)、江西省重大生态安全问题监控协同创新中心项目(编号:JXS-EW-00)与鄱阳湖湿地与流域研究教育部重点实验室(江西师范大学)开放基金项目(编号:ZK2013003)联合资助
摘要

中国南方网纹红土是在季风气候条件下形成的一种特殊地层,对重建南方第四纪气候环境具有特殊重要的意义,但长期以来对网纹化过程的物化特点缺乏足够的认识。对江西九江、彭泽与湖南岳阳 3个剖面的黏土质网纹红土中白色网纹和红色基质分离后进行了地球化学元素、游离铁含量等测试,结果表明:( 1)白色网纹中,发生了 Fe、 Mn、 Th、 Ga、 Cu、 Zn、 Co、 Ni、 Cr、 V等元素的显著亏损, SiO2、 Zr、 Hf及轻稀土元素的显著富集,游离铁含量较低;红色基质中则完全相反;( 2)网纹中 Fe2+含量较高,基质中含量较低,揭示了网纹倾向于还原环境,基质倾向于氧化环境。研究认为网纹和基质这种氧化还原差异,是 Fe、 Mn、 Co、 Ni、 Cr、 V、 Zn、 Th、 Ga、 Cu等元素在网纹中游离淋失,并在基质中的沉淀富集,造成 Zr、 SiO2及轻稀土等在网纹中的相对富集、在基质中“稀释”而呈现亏损的主要原因。

关键词: 红色基质; 白色网纹; 元素地球化学; 网纹发育程度; 干湿交替
中图分类号:P539.7;P534.63 文献标志码:A 文章编号:1671-1505(2016)05-0865-14
Element geochemical characteristics of the reticulate red clay in southern China and its significance for the formation proccess of reticulated mottles
Xu Chuanqi1, Liao Fuqiang1,2, Jia Yulian1,2, Huang Siyuan1, Lian Licong1, Ling Chaohao1, Long Jin1
1 Department of Geography and Environment,Jiangxi Normal University,Nanchang 330022,Jiangxi
2 Ministry Education Key Laboratory of Poyang Lake Wetland and Watershed Research,Nanchang 330022,Jiangxi

About the first author：Xu Chuanqi,born in 1990,is a candidate for master degree in Jiangxi Normal University. He is mainly engaged in physical geography and Quaternary science.E-mail: 834630747@qq.com.

About the corresponding author：Jia Yulian,born in 1971,is a professor at the Jiangxi Normal University. He is mainly engaged in physical geography and Quaternary environment. E-mail:1476288868@qq.com.

Fund:[Co-funded by the National Natural Science Foundation of China(No; 41262007), the Project of Collaborative Innovation Center for Major Ecological Security Issues of Jiangxi Province and Monitoring Implementation(No; JXS-EX-00),and the Opening Fund of Key Laboratory of Poyang Lake Wetland and Watershed Research(Jiangxi Normal University),Ministry of Education(No; ZK2013003)]
Abstract

Reticulate red clay in southern China is a kind of special stratum that formed in a monsoon climate condition,which is of great significance to reconstruct the Quaternary climate environment. For a long time,there is a lack of adequate understanding of physical and chemical characteristics of the formation process of reticulated mottles. Three sections of reticulate red clay,which were located in the Jiujiang and Pengze of Jiangxi Province, and Yueyang of Hunan Province, were studied, and the red matrix and the white reticulated mottles were separated and the geochemical elements,free iron content and so on were analysed. The results show that:(1)In the white reticulated mottles, Fe,Mn,Th,Ga,Cu,Zn,Co,Ni,Cr,V elements are outstanding leaching,while Zr,SiO2,Hf and light rare earth elements are obvious enriched,and the content of free iron are low; in the red matrix, they are reversed. (2)Fe2+ content is higher in the white reticulate,while lower in the matrix,which indicates white reticulate tend to be developed in a reductive environment and matrix tend to be developed in an oxidized environment. The difference of oxidation reduction between white reticulated mottles and red matrix is supposed to be the reason why Fe,Mn,Co,Ni,Cr,V,Zn,Th,Ga,Cu are leaching in the white reticulated mottles and enriched in the matrix, which cause Zr,SiO2 and light rare earth elements relative enriched in the white reticulated mottles and “dilution” in the red matrix.

Key words: red matrix; white reticulated mottles; element geochemistry; development degree of reticulated mottles; alternating wet and dry
1 概述

第四纪中国北方有黄土堆积, 南方则红黏土堆积。黄土— 古土壤序列能与深海氧同位素对比, 是良好的古气候、古环境信息载体(刘东生等, 1985)。南方的红黏土, 是否也记录了区域气候环境演化的信息, 一直是南方第四纪地层学的一个焦点和难点(李长安和顾廷生, 1997; 熊尚发等, 2000; 谢树成等, 2003)。学者们已经就南方红黏土的环境意义做了深入的研究, 得出了一些有意义的结论(赵其国等, 1983; 李长安和顾廷生, 1997; 谢树成等, 2003), 但同时也存在些许质疑(胡雪峰等, 2004)。

另外, 中国南方红黏土普遍存在网纹化现象。对这种特殊的土壤次生结构, 学界已经提出了一些较为深入的见解(Sombroek, 1987; 朱景郊, 1988; 黄镇国和张伟强, 1996; 李长安和顾廷生, 1997; 尹秋珍和郭正堂, 2006), 并且对网纹红土也有较明确的定义和归类(Young et al., 1938; Sombroek, 1987; 蒋复初等, 1997; Rellini et al., 2007); 毛龙江等(2008)等曾对洞庭湖周边地区第四纪网纹红土的REE特征进行研究认为, 网纹红土较北方黄土、镇江下蜀黄土经过了强风化成壤阶段, 将白网纹和红色基质分离研究比较发现白网纹REE要大于红色基质, 指出白网纹化学风化淋溶程度大于红色基质; 朱丽东等(2007)和叶玮等(2008)也得出了相同的结论。众多学者(朱丽东等, 2007; 毛龙江等, 2008; 叶玮等, 2008)从稀土元素的配分模式的相似性认为南方第四纪红黏土与北方黄土— 古土壤在成因上同属风成沉积, 但对网纹红土的研究更多关注的是与铁质有关的结核、铁质及黏土质矿物等聚铁网体的形成等成土成壤内容(FAO of the UN, 2006; Eze et al., 2014), 很少关注网纹体本身的形成及网纹、基质的物化过程, 以及与此有关的环境过程, 从而对南方网纹红土地层的认识有所欠缺, 进而影响了基于网纹红土的中国南方第四纪研究。

作者基于长江中游3个剖面的均质型网纹红土(胡雪峰和龚子同, 2001; 张建新等, 2007), 分离白色网纹与红色基质, 对比分析了二者的元素地球化学特点, 阐述网纹与基质内部可能的化学过程, 进一步明确网纹的形成机理, 为基于网纹红土的全球变化研究尝试新的手段和方法。

2 研究资料与方法

样品来自于长江中游的湖南岳阳港口大道剖面(113° 09'12.24″E, 29° 26'18.82″N)、江西九江沙河剖面(115° 55'48″E, 29° 37'12″N)与江西九江彭泽土塘剖面(116° 23'33″E, 29° 29'7″N; 剖面分为上下2段)(图 1, 图2)。

图1 研究剖面地理位置Fig.1 Geographic location of study sections

同长江中游的众多剖面一样(王春林, 1986; 胡雪峰等, 2005; 张智等, 2014), 上述3个剖面, 层序从上至下依次为:黄棕色土壤层、均质红土层、网纹红土层及底部的砾质黏土层(或发育网纹)。岳阳港口大道、沙河和土塘剖面, 网纹层分别厚4.2, m、19, m和5.6, m。网纹发育程度, 以沙河和岳阳港口大道剖面中底部最好, 土塘剖面最次。样品从各剖面网纹层的中下部网纹发育较好的部位采集。样品采集后, 现场冷冻保存。实验室内低温环境下快速分离网纹与基质, 然后将样品冷冻干燥, 干燥后的样品, 充分研磨并全部过200目筛, 研磨后的样品取约5 g在压片机上制成直径约为4, cm、厚约5, mm的高压片。XRF(X射线荧光光谱)法测试常量元素, 所用仪器为BRUKER-S4 PIONEER, 所有测试均为无标样分析, 归一法计算元素含量。利用此方法所做的元素分析, 除Mn外, 相对误差均小于5%(Zhang et al., 2012)。ICP-MS(电感耦合等离子体质谱)法测试微量元素, 所用仪器为Finnigan MAT-ELEMENT2, 详见高剑峰等(2003)。二亚硫酸钠— 柠檬酸钠— 碳酸氢钠法(CBD法)(Mehra and Jackson, 1960; 符连社等, 1997)测定游离铁(Fed), 硫酸铝— 盐酸羟胺法测定Fe2+(鲁如坤, 2000); 游离铁中的Fe3+为游离铁(Fed)与Fe2+之差。

为了探讨长江中游网纹红土的网纹与基质部分的地球化学元素的迁移转化及其地球化学过程的差异变化, 作者对长江中游的江西九江沙河、土塘及其湖南岳阳港口大道剖面8个样品的常量、微量、稀土共50余个元素进行了主成分分析。该方法主要目的是将原始数据进行特征提取、信息降维, 建立一个新的分类识别系统, 通过对比各成分的载荷, 推测主导信息变化的主要原因与机制。

主成分分析前首先进行源解分析, 采用KMO(Kaiser-Meyer-Oklin Measure of Smapling Adequacy)和Bartlett法对原始数据进行检验。KMO是Kaiser-Meyer-Olkin的取样适当性量数, 测度的值越高(接近1.0时), 表明变量间的共同因子越多, 研究数据适合用因子分析。通常按以下标准解释该指标值的大小:KMO值达到0.9以上为非常好, 0.8~0.9为好, 0.7~0.8为一般, 0.6~0.7为差, 0.5~0.6为很差, 如果KMO测度的值低于0.5时, 表明样本偏小。Bartlett球体检验的目的是检验相关矩阵是否是单位矩阵(identity matrix), 如果是单位矩阵, 则认为因子模型不合适。Bartlett球体检验的虚无假设为相关矩阵是单位阵, 如果不能拒绝该假设的话, 就表明数据不适合用于因子分析。一般说来, 显著水平值越小(< 0.05)表明原始变量之间越可能存在有意义的关系, 如果显著性水平很大(如0.10以上)可能表明数据不适宜于因子分析。

图2 长江中游九江沙河、土塘和岳阳港口大道剖面照片
a— 岳阳港口大道剖面; b— 九江沙河剖面; c— 九江土塘剖面Fig.2 Photographs showing Jiujiang Shahe, Tutang and Yueyang Gangkoudadao sections in middle reaches of Yangtze River

3 结果与分析
3.1 常量元素组成特点

不论是网纹还是基质, 3个剖面试样的常量元素, 同众多中国南方红土地区的元素分布特点是近似的(图 3):以SiO2、Al2O3和Fe2O3为主, 三者的质量百分含量合计超过88%, 其次是TiO2、K2O, 然后是MgO、CaO、Na2O和MnO。

网纹中, SiO2、Al2O3和Fe2O3的含量超过90%, 基质略偏少。SiO2的含量介于71.12%~75.96%之间, 平均为73.52%, 高于上陆壳(UCC)的平均值66.6%。Al2O3的含量变化于12.85%~17.07%之间, 平均为14.86%; Fe2O3的含量介于0.01%~3.02%之间, 平均为1.73%; 二者均低于上陆壳的平均值15.2%、5%。锰含量不高, 大部分低于0.01%(表1), 并且是网纹低于基质。

表1 长江中游九江沙河、土塘和岳阳港口大道剖面网纹红土中网纹与基质的常量元素含量(Wt%) Table1 Content (Wt%) of major elements in reticulated mottles and matrix of reticulated red clay from Jiujiang Shahe, Tutang and Yueyang Gangkoudadao sections in middle reaches of Yangtze River

基质中, SiO2的含量介于58.65%~68.88%之间, 平均为63.98%, 小于网纹; Al2O3的含量介于14.66%~18.05%之间, 平均为16.13%, 稍大于网纹; Fe2O3的含量介于5.26%~11.63%之间, 平均为8.7%, 远大于网纹(图 3, 表1); TiO2、K2O分别为1.09%~1.32%、1.22%~1.90%, 略低于网纹; MnO含量为0.02%~0.05%。

图3 长江中游九江沙河、土塘和岳阳港口大道剖面网纹红土中网纹与基质的常量元素上陆壳标准化曲线Fig.3 UCC-normalized pattern of major elements of reticulated mottles and matrix of reticulated red clay from Jiujiang Shahe, Tutang and Yueyang Gangkoudadao sections in middle reaches of Yangtze River

UCC(常量元素上陆壳平均值)标准化曲线揭示, 不论在网纹还是基质中, 活动性元素P2O5、K2O、Na2O、CaO和MgO均显著地低于UCC值, 锰也具有显著的淋失, 铁只在网纹中强烈淋失。表明网纹和基质均经历了深度脱盐基作用, 风化程度较深。

为进一步分析网纹和基质的元素含量组成特征, 作者将测试数据和已经发表的风成堆积物(陈骏等, 2001; 李徐生等, 2006; 胡亚萍等, 2013; 张智等, 2014)数据进行标准化处理(离差标准化), 从SiO2— Al2O3— Fe2O3 三角图(图4)揭示, 网纹和基质之间, 存在较大的差异; 并且, 基质与赣北黄土和南京下蜀黄土, 甚至是黄土高原黄土杂糅在一起, 表明它们的3组分相似程度较高。

3.2 微量元素组成特点

网纹和基质中的微量元素含量差异性较大(图5), 具体表现出如下特征:Ti、Cr、Mn、Co、Ni、Nb、Mo、Pb等元素在所有的样品中, 均是基质中的含量大于网纹, 并且前者是后者的1.2倍甚至是数倍以上; V、Cu、Zn、Sn、Cs、Li、Be等元素, 大多数情况下, 基质中的含量大于网纹, 其中以V、Cu、Zn尤甚。而Zr、Hf、Rb、Ba等元素, 在大部分情况下, 是网纹中的含量高于基质, 尤其是Zr、Hf。UCC标准化曲线揭示, Sr、Nb以及Co等元素显著亏损, Hf、Zr、Cr、Cs以及Th、Cu等元素显著富集。

图4 长江中游九江沙河、土塘和岳阳港口大道剖面网纹红土中网纹与基质的SiO2— Al2O3— Fe2O3 三角图及其与赣北黄土、黄土高原黄土和南京下蜀土之间的关系Fig.4 Triangular plot of SiO2-Al2O3-Fe2O3 of reticulated mottles and matrix of reticulated red clay from Jiujiang Shahe, Tutang and Yueyang Gangkoudadao sections in middle reaches of Yangtze River and its relationship with those of loess from north of Jiangxi Province, Loess Plateau and Xiashu Loess from Nanjing

3.3 稀土元素组成特点

各试样稀土元素总量变化为(136.15~218.43)× 10-6, 网纹比基质含量稍高, 平均为175.98× 10-6, 基质为154.95× 10-6, 这主要是由于轻稀土在网纹中含量较高造成的(在网纹中为132.91× 10-6, 在基质中为112.54× 10-6), 而重稀土, 在网纹与基质之间无显著区别(分别为43.07× 10-6、42.42× 10-6), 这和毛龙江等(2008)得出的结论是一致的。

表2 长江中游九江沙河、土塘和岳阳港口大道剖面网纹红土中网纹与基质稀土元素含量及其特征参数 Table2 Content of rare earth elements and representative parameters of reticulated red clay from Jiujiang Shahe, Tutang and Yueyang Gangkoudadao sections in middle reaches of Yangtze River

图5 长江中游九江沙河、土塘和岳阳港口大道剖面网纹红土中网纹与基质的微量元素上陆壳标准化曲线
W— 网纹; R— 基质Fig.5 Trace elements in UCC standard in reticulated mottles and matrix of reticulated red clay from Jiujiang Shahe, Tutang and Yueyang Gangkoudadao sections in middle reaches of Yangtze River

网纹和基质稀土元素的各种特征参数见表2, 网纹中的(La/Yb)n、(La/Lu)n、(Ce/Yb)n、(La/Sm)n、(Gd/Lu)n及LREE/HREE等, 均大于基质, 表明网纹中的稀土元素分馏所造成的差异要比基质显著。另外, 不论是网纹还是基质, 均表现出一定程度的Ce和Eu异常; δ Eu在网纹和基质的平均值分别为0.56、0.58, 相差不大; δ Ce在网纹和基质中平均分别为0.84、0.68。

稀土元素的球粒陨石标准化分布型式, 均呈现了La-Sm的轻稀土元素普遍富集, 负Eu异常显著, La-Eu线型较陡, Eu-Lu线型平缓的特征(图 6), 与下蜀黄土和黄土高原黄土的稀土元素的配分模式及大部分细颗粒陆源碎屑岩的配分模式(Taylor et al., 2014)相似, 指示其物源与具有高度混合性的碎屑沉积岩相似, 并具有上陆壳平均的元素特点。

图6 长江中游九江沙河、土塘和岳阳港口大道剖面网纹红土中网纹与基质的稀土元素分布模式的比较
W— 网纹; R— 基质Fig.6 Comparison of the chondrite-normalized REE(rare earth element)patterns of reticulated mottles and matrix of reticulated red clay from Jiujiang Shahe, Tutang and Yueyang Gangkoudadao sections in middle reaches of Yangtze River

图7 长江中游九江沙河、土塘和岳阳港口大道剖面网纹红土中网纹与基质中稀土元素含量的比值Fig.7 Ratios of contents of rare earth elements in reticulated mottles to matrix of reticulated red clay from Jiujiang Shahe, Tutang and Yueyang Gangkoudadao sections in middle reaches of Yangtze River

有意思的是, La、Ce、Pr、Nd等元素在多数情况下, 网纹比基质中含量高(图 7), 差异较为显著, 并且表现出显著的奇偶性规律; 而重稀土之间的比值, 差异则小得多。

3.4 游离铁(Fed)及Fe2+、Fe3+的组成特点

网纹与基质的游离铁(Fed)及Fe2+、Fe3+的组成特点见表3。除港口大道剖面-01和沙河剖面-02 Fe2+基质和网纹相差不大外, 其余Fe2+、游离铁及其Fe2+/Fe3+值均是网纹高于或等于基质。这指示, 网纹具有有利于铁质淋溶的微环境, 且为还原条件; 基质则具有有利于铁质积累的微环境, 且更倾向于氧化环境条件。

表3 长江中游九江沙河、土塘和岳阳港口大道剖面网纹红土中网纹与基质的游离铁(Fed)及Fe2+、Fe3+的含量 Table3 Contents of dissociated iron(Fed), Fe2+ and Fe3+ from Jiujiang Shahe, Tutang and Yueyang Gangkoudadao sections in middle reaches of Yangtze River

网纹常量元素, 相对于基质, 具有富硅、富钛、稍钾富、贫铁和锰的特点。微量元素, 铁族元素V、Cr、Mn、Co、Ni、Nb及与铁族具有广泛类质同像的Mo、Pb、Cu、Zn等元素(刘英俊和曹励明, 1984; Taylor and Eggleton, 2001), 在基质中的含量大于网纹; Zr、Hf等元素, 在网纹中富集, 在基质中亏损, 轻稀土也具有这种特点(图 8)。不论在网纹中, 还是在基质中, 轻稀土元素之间的分馏要比重稀土元素强的多, 这与上地壳的物质来源具有高度混合性的碎屑沉积的稀土元素的配分模式是相似的。

Si、Zr、Hf、Rb、K等元素, 在网纹中富集, 在基质中亏损。这些元素, 或者因为其富存的矿物较稳定(例如, Si的富存矿物石英、Zr、Hf富存的矿物锆石, 都是极其稳定的)或者因为其富存的矿物较稳定, 即使被风化, 而其离子极易与黏土矿物结合而滞留在原地, 例如Rb、K, 其富存矿物钾长石较稳定; 钾长石风化后, Rb+、K+易被黏土矿物吸附(Martins et al., 2012)。因此, 这些元素, 在铁族元素等在还原环境下游离并随水淋失后, 滞留在网纹中而相对富集。轻稀土含量波动, 并且表现出偶数元素(Ce、Nd)和奇数元素(La、Pr)之间的差异, 也可能与具有弱碱性的轻稀土元素在酸性还原条件下的差异性淋溶有关。这与碱金属、碱土金属在网纹中的差异性淋溶估计是一致的。

图8 长江中游九江沙河、土塘和岳阳港口大道剖面网纹红土的网纹与基质的各元素含量比值Fig.8 Ratio of element contents of reticulated mottle to those of matrix from Jiujiang Shahe, Tutang and Yueyang Gangkoudadao sections in middle reaches of Yangtze River

Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Nb、Mo以及Sn、V等元素, 在网纹中显著亏损, 在基质中明显富集, 原因与机制可能更加复杂, 既涉及土体的成壤过程, 又涉及局部土体的还原— 氧化过程, 这其实也涉及到网纹的形成过程。

3.5 主成分(PCA)分析及其信息指示意义

主成分分析前首先进行源解分析, 采用KMO和Bartlett法对原始数据进行检验, KMO取值在0和1之间, 当所有变量间的简单相关系数平方和远远大于偏相关系数平方和时, KMO值接近1。KMO值越接近于1, 意味着变量间的相关性越强, 原有变量越适合作因子分析; KMO为0.71453, 适合做因子分析; Bartlett球形检验的相伴概率为0.0314, 小于显著性水平0.05, 表明变量之间的相关性较强, 说明原始数据适合进行主成分分析。利用SPSS展开主成分分析, 分析结果见表4、表5。

表4 主成分分析总方差的解释 Table4 Interpretation of the total variance of principal component analysis
表5 主成分分析旋转方差矩阵(因子载荷矩阵) Table5 Rotating variance matrix of principal component analysis(factors loading matrix)

不论是网纹, 还是基质, 均出现了4个主成分。网纹中, 4个主成分累积方差贡献率87.82%, 基质为94.27%; 表明不论网纹还是基质, 成因均较为复杂。

在网纹中, 第4主成分尽管累积方差贡献率只有7.39%, 但是Fe、 Mn在这个主成分上具有较高的正载荷, 表明它与还原环境造成的淋溶作用有关。第1主成分的方差贡献率为42.99%, SiO2、 ZrO2、 Hf, La、 Ce等轻稀土及Th、 U、 V等在此成分上具有较高的正载荷, 揭示它与Fe、 Mn等淋溶后显著富集的一些稳定元素有关。第2主成分的19.37%, Al2O3、 Sr、 Cs、 Li、 Ta、 Cs、 Sn、 W、 Bi、 U、 V、 Ni、 Cu、 Zn、 Ga、 Be、 Nb、 Mo等单质元素在此成分上具有较高的正载荷(虽然K2O、 Na2O、 CaO、 MgO也有比较大的正载荷但其与第1主成分之间存在负载荷, 不能很好地代表元素富集特征)。这些元素在网纹中具有相对的富集特点, 但富集程度远低于SiO2、 ZrO2、 Hf等。

在基质中, K2O、Na2O、CaO、MgO、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Rb、Ba、Li等元素在第1主成分上具有较高的正载荷。由于这些元素均具显著的碱性特征, 并且在基质中相对亏损, 推测这个主成分与化学风化中脱盐基有关。Al2O3、Fe2O3、P2O5、Cs、Sn、W、Pb、Bi、Th、U、V、Cr、Nb、Mo等元素在第2主成分上具有较高的正载荷(特别是铁为0.95), 这些元素所具有的地球化学特点是, 在氧化环境中与黏土矿物存在密切关系(刘英俊和曹励明, 1984), 推测这个主成分必定与淀积黏化作用有关。

由于元素物质在网纹与基质之间存在淋溶与淀积作用, 这造成稳定性不同的元素物质含量的相对增减, 从而模糊了由于化学风化淋溶造成的元素自身的增减, 因此, 这种方式的主成分分析, 能在一定程度上阐述网纹与基质中元素地球化学过程的差异。但对网纹的成因机制尚不明确。因此, 进一步对各试样网纹与基质比值, 进行了主成分分析, 结果见表 6、表7。

表6 九江沙河、土塘和岳阳港口大道网纹/基质的主成分分析总方差的解释 Table6 Interpretation of the total variance of principal component analysis of the ratio of reticulated mottles with matrix in Jiujiang Shahe, Tutang and Yueyang Gangkoudadao sections
表7 九江沙河、土塘和岳阳港口大道网纹/基质的主成分分析旋转方差矩阵(因子载荷矩阵) Table7 Rotating variance matrix of principal component analysis(factors loading matrix) of the ratio of reticulated mottles with matrix in Jiujiang Shahe, Tutang and Yueyang Gangkoudadao sections

从表6、表7可以看出, 网纹/基质中出现了2个主成分, 方差贡献率分别为86.39% 和13.61%。累积方差贡献率达到了100%, 说明可以很好地揭示网纹与基质之间微环境的变化及其地球元素化学的差异。第1主成分中Al、Ca、K2O、MgO、SiO、Li、Be、Sc、Rb、Sr、Zr、Ba、Hf及稀土元素达到了很高的正载荷(表 7), 这说明除了Fe、Mn及其铁族元素V、Cr、Mn、Co、Ni、Nb及与铁族具有广泛类质同像的Mo、Pb、Cu、Zn等元素网纹与基质之间存在淋溶、淀积本身的差异引起别的元素相对增减外, 别的元素在网纹和基质中自身也存在着差异。这些元素主要是稳定元素、易溶组分和稀土元素, 表明化学风化程度的不同是网纹与基质之间元素差异的原因, 而化学风化程度的差异, 归根结底是由于网纹与基质二者的氧化— 还原的环境迥异造成的。

4 讨论:网纹与基质元素地球化学差异分析

上述结果揭示, 包括游离铁(Fed)、Fe2+、Fe3+、常量、微量及稀土元素在内的元素地球化学信息, 在网纹与基质之间存在诸多物化差异:总体的元素地球化学特征表明, 网纹偏还原环境, 基质偏氧化环境, 网纹具有元素物质淋溶的条件, 基质具有元素物质淀积的特点。

但是, 不同的元素, 在网纹与基质之间淋溶与淀积的特点如何?网纹和基质的微环境差异对元素分配的具体影响如何?所有这些特点对网纹红土的形成及其环境指示意义, 是文中所关注的。

对现代风化壳的研究表明, 网纹多出现在土壤形成层的淀积层(B)(Rosolen et al., 2002; Rellini et al., 2007)。在湿润、半湿润的环境下, 淀积层出现铁、铝及黏粒硅酸盐的沉淀, 存在大量二、三氧化物尤其是铁锰的胶膜(倍半氧化物胶膜)(Coelho, 2001)。这形成了网纹红土的基质部分, 这个主要由铁体系与锰体系等组成的氧化还原体系, 为弱氧化环境, 加之黏土矿物的吸附作用, 高价阳离子富集, 如Fe3+、V3+、Cu2+、Cr3+、Nb5+、Mo6+、Mo4+、Mn5+、Mn4+等。而网纹部分, 因含水量高, 处在还原环境, 不利于上述离子的淀积; 同时, 还原的环境条件, 有利于离子电位较低的低价阳离子随水淋溶, 这个过程与弱酸性条件下这些元素的氧化还原存在密切关系。一般来说, 元素会随着电价升高而离子半径逐渐变小, 离子电位和电负性相应增高, 引起离子的非金属性增强, 水解能力增强或者形成复杂络合物的能力增强, 而迁移能力降低。例如Fe3+、Mn4+、Ce4+和Sn4+, 另外, 这些元素都与铁锰具有广泛的类质同像。

一般土壤的氧化还原电位在-0.15~0.80 V, 含水量增加的情况下降低, 通气条件好则升高。因此氧化还原电位在这个范围内的元素, 基质与网纹比值较大。如图6, 从Mo到Sn, 便是如此。这一方面是因为在淀积层内这些元素的富集, 另一方面, 网纹中由于还原作用使元素溶出而相对亏损。而氧化还原电位波动范围不在这个范围内的元素, 例如Ce4+和Eu3+, 则没有表现出这种差别, 在网纹与基质之间, Ce4+表现出与碱金属和碱土金属相似的分布特点, 而Eu3+则没有明显的区别。

Rb、Mg、Ce、Na、K、Si、Nd、La、Sr、Zr、Ti、W、Ba、Hf、Gd、Sm、Y、Eu、Lu、Tb、Yb、Tm等元素, 网纹与基质比值均大于1, 这些元素, 在基质中无淀积作用存在, 并且由于铁质等其他元素物质的淀积作用被稀释, 同时, 网纹中由于铁质的淋失而相对富集, 这些元素往往比较稳定。

其他一些元素在基质中稍多, 网纹中稍亏损, 一般由于基质中风化程度较低或(和)黏土矿物的淀积对元素的相对富集造成的。

总之, 基于元素地球化学分析, 初步认为网纹红土的形成, 包括基质的形成与网纹的形成2个方面, 这2个形成过程, 均开始于土壤的淀积层(Rellini et al., 2007; Martins et al., 2012)具有同步性; 网纹一般不受淀积层内黏化淀积作用的影响, 这是因为网纹趋向于还原条件, 化学风化作用强烈, 酸性条件下, 元素的活动性较强, 易于淋失。随着季节干湿交替(李驭亚, 1965; 朱景郊, 1988; Martins et al., 2012; Eze et al., 2014), 年净排水量不为零(尹秋珍和郭正堂, 2006), 造成了铁锰元素的强烈淋溶而呈白色, 溶出的铁锰淀积于基质中, 尤其是氧化铁的凝聚淀积(Lucia et al., 1995; Rellini et al., 2007), 进一步增加了基质的红绿值, 而形成了色度对比强烈的网纹红土。

叶玮等(2008)认为网纹红土稀土元素丰度和pH值存在正相关关系, 酸性条件下稀土元素活动性增强, 易于淋失, 而在碱性条件下则发生淀积。朱丽东等(2007)从Ce元素含量和Ce/Ce* 变异系数指出网纹红土可能存在脱水氧化与测水还原相交替的过程。

本研究的结论与朱丽东等(2007)一致, 认为网纹与基质的元素差异及其网纹化的形成过程主要是由于二者之间的微环境差异的影响, 网纹偏酸性的还原环境, 而基偏碱性的氧化环境, 网纹与基质之间的地球化学元素特征正是因为环境的差异, 使得游离铁从网纹中淋溶出来, 淀积于基质中, 使得网纹中的稳定元素组分相对增多, 易溶组分相对减少, 基质反之。与此同时, 值得指出的是, 不只是由于游离铁的淋溶富集导致其余元素的增减, 其余元素在网纹与基质中也存在着本身的变化, 这种变化与网纹成熟过程阶段性的关系还有待进一步的研究。

5 结论

长江中游九江沙河、土塘和岳阳港口大道剖面网纹红土中网纹与基质的元素地球化学特征表明, 中国南方网纹红土中的网纹和基质具有不同的环境机制。

1)常量元素中, 相对于上陆壳平均值(UCC)网纹和基质都发生了化学风化作用, 这和南方的温暖湿润的气候相关。网纹相对于基质发生了Fe2O3、MnO、P2O5等元素氧化物的淋失。微量元素中, Zr、Hf、Rb、Ba等稳定元素在网纹中要大于基质的含量, 而V、Cu、Zn、Sn、Cs、Li、Be等元素含量, 基质则要大于网纹。稀土元素中, 网纹比基质的含量稍高, 轻稀土中La、Ce、Pr、Nd等元素在多数情况下, 网纹比基质中含量高, 差异较为显著, 并且表现出显著的奇偶性规律; 而重稀土之间的比值, 差异则小的多。

2)网纹和基质的游离铁含量存在明显的不同, 多数情况下游离铁含量、Fe2+/Fe3+值及Fe2+含量均是网纹高于基质, 指示了网纹倾向于还原环境, 基质倾向于氧化环境; 网纹和基质这种氧化还原差异, 是Fe、Mn、Co、Ni、Cr、V、Zn、Th、Ga、Cu等元素在网纹中游离淋失, 并在基质中的沉淀富集造成Zr、Si及轻稀土等在网纹中的相对富集、在基质中被“ 稀释” 而相对亏损的主要原因, 这也是网纹形成的元素物质过程。

3)主成分分析表明, 网纹与基质的元素地球化学特征的不同不只是由于游离铁的淋溶富集导致其余元素的相对增减, 元素自身也会因为网纹与基质微环境的变化而变化。

(责任编辑 李新坡)

作者声明没有竞争性利益冲突.

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